Jak již bylo uvedeno výše, hluboké eutektické body v binárních a ternárních systémech slitin se široce používají jako ukazatel pro hledání dobrých sklotvorných látek. Na fázovém diagramu však nelze znázornit více než tři složky a eutektické přechody v kvartérních a vyšších systémech jsou známy jen zřídka. Proto je obtížné najít složení pro nejlepší sklotvorné látky ve vícesložkových slitinových systémech. Většina dosud nalezených vícesložkových kovových skel byla identifikována metodou pokusu a omylu a vývoj nových BMG vyžaduje značné zkušenosti a vyžaduje velké časové a finanční nároky. Existuje tedy naléhavá poptávka po výzkumu, který by odhalil základní mechanismy tvorby BMG.

Empirická pravidla

Po objevu vícesložkových objemových sklotvorných látek se vedla řada diskusí o základních mechanismech tvorby BMG. Vynikající sklotvorná schopnost nových slitin byla obecně připisována zvýšené hustotě atomárního balení ve vícesložkovém systému, protože je zde více atomů „správné“ velikosti, které vyplňují volný prostor v náhodně zabalené struktuře skla. To se zdá být pravdivé, protože celková energie slitin s bezsměrnou kovovou vazbou závisí na hustotě balení; hustší balení vede k nižší energii, a tím k vyšší stabilitě. Kromě zohlednění hustoty balení byla lepší sklotvorná schopnost vícesložkových systémů nominálně chápána také na základě „principu záměny“, tj. čím více prvků je zapojeno, tím menší je šance, že slitina dokáže vybrat životaschopné krystalové struktury, a tedy i větší šance na tvorbu skla.11

Od objevu kovových skel Duwezem v roce 1959 byla navržena řada empirických pravidel o vzniku kovových skel s ohledem na faktory, jako je velikost atomů, meziatomová vazba, elektronová hustota a další strukturní vlastnosti.12 Ačkoli tato empirická pravidla fungují pro určité slitiny, pro jiné často selhávají. Na základě statistické analýzy stovek slitin, které mají vynikající sklotvornou schopnost, navrhl Inoue komplexnější soubor empirických pravidel pro tvorbu BMG:9 slitiny by měly být vícesložkové systémy složené z více než tří prvků, mezi třemi hlavními složkami by měl být významný rozdíl v poměru atomových velikostí (>12 %) a tři hlavní složky by měly mít záporná směšovací tepla. Ačkoli se většina nejlepších sklotvorných látek řídí těmito empirickými pravidly, což naznačuje, že určité fyzikální principy skutečně hrají zásadní roli při tvorbě BMG ve vícesložkových systémech, empirická pravidla představují pouze to nejnutnější pro tvorbu skel a nejsou dostatečná pro návrh nových slitin. Definitivní fyzikální mechanismy tvorby BMG proto zůstávají nejasné a zákony pro návrh kvantitativního složení objemových kovových skel jsou stále neznámé.

Strukturní původ tvorby kovových skel

Jelikož klíčem k tvorbě skla je zamezení výskytu detekovatelných krystalů během ochlazování z kapaliny na teplotu pod bodem skelného přechodu, byla kinetika tvorby krystalů v přechlazených kapalinách považována za řídící faktor tvorby skla. Podle teorie homogenní nukleace krystalů závisí rychlost nukleace krystalů silně na difuzivitě tavenin slitin, která je funkcí viskozity ze Stokesovy-Einsteinovy rovnice. Proto se očekává, že husté kapaliny s vysokou viskozitou budou mít stabilnější kapalný stav a lepší sklotvornou schopnost. Je známo několik atomárních motivů, jako jsou kubické struktury s centrovaným povrchem (fcc) a hexagonální těsně zabalené (hcp) a ikosaedrické struktury, které poskytují nejhustší atomární balení. Vzhledem k tomu, že fcc a hcp jsou základními strukturními jednotkami velkého počtu krystalů, mají tyto atomární konfigurace v přechlazených kapalinách potenciál stát se přímo zárodky krystalických fází, a nevysvětlují tak vynikající stabilitu kovových skel v přechlazeném stavu. Lokální ikosaedrické uspořádání bylo navrženo jako nejslibnější atomární motiv stabilních přechlazených kapalin a BMG, protože ikosaedry jsou vysoce těsně zabalené, postrádají translační periodicitu a ve srovnání se svými krystalickými protějšky se obtížně pěstují.13 Z topologického hlediska účinnost atomárního balení úzce souvisí s poměrem velikostí atomů mezi atomy rozpuštěné látky a rozpouštědla a poměr blízký 0,902 může vytvořit nejefektivnější atomární balení s ikosaedrickými shluky jako převládajícím uspořádáním krátkého dosahu. Poměr atomových velikostí složek byl proto navržen jako důležitý faktor určující sklotvornou schopnost, zejména u binárních slitin, které obsahují pouze přechodné kovy.14 Nedávno byly efektivní poměry atomových velikostí použity k hodnocení účinnosti balení vícesložkových BMG na základě průměrné atomové velikosti rozpouštědla vážené nominálním složením slitiny.15,16,17,18 Z ideálního efektivního poměru atomových velikostí ∼0,902 však nelze určit optimální složení nejlepších tvůrců skel, a to z důvodu vícenásobné proměnlivosti složení vícesložkových slitin a možné chemické heterogenity složek.

Jedním z důležitých vodítek pro pochopení základního mechanismu tvorby BMG je skutečnost, že nejlepší tvůrci BMG mají obecně úzký rozsah složení.9 I nepatrná změna složení nebo záměna složek může vést k dramatické ztrátě sklotvorné schopnosti. Tato vlastnost je velmi podobná některým krystalickým a kvazikrystalickým sloučeninám se složitou atomovou konfigurací, jako jsou Lavesovy fáze a ikosaedrické fáze. Proto přesné požadavky na složení nejlepších sklotvorných látek naznačují vnitřní korelaci mezi sklotvornou schopností a atomární strukturou v BMG. Pochopení atomární struktury nejlepších sklotvorných látek je pravděpodobně schůdnou cestou k cíli kvantitativně navrhnout nové BMG s ultravysokou sklotvornou schopností a vynikajícími fyzikálními, chemickými a mechanickými vlastnostmi.

Široce uznávaným strukturním modelem pro kovová skla je Bernalův model hustého náhodného uspořádání, ve kterém jsou kovová skla považována za zmrzlé kovové kapaliny s atomárním uspořádáním určeným čistě geometrickým kulovým uspořádáním.19,20 Bernalova představa může uspokojivě modelovat systémy monatomických kovů a slitin, jejichž složky mají srovnatelné atomové velikosti. Neposkytuje však strukturní modely pro uspořádání krátkého a středního dosahu pozorované ve skutečných vícesložkových sklovitých systémech s velmi nízkými kritickými rychlostmi ochlazování. Navíc bylo zjištěno, že tento model nedokáže popsat slitiny na bázi kovů a metaloidů s výrazným chemickým uspořádáním krátkého dosahu. Vzhledem k tomu Gaskell navrhl stereochemicky definovaný model, který stanoví, že lokální jednotka nejbližších sousedů v amorfních slitinách na bázi kovů a metaloidů by měla mít stejný typ struktury jako odpovídající krystalické sloučeniny s podobným složením21,22,23 . Dokonce i pro BMG na bázi kovů a metaloidů je tento model nedostatečný k vysvětlení vynikající stability přechlazeného kapalného stavu. Bez ohledu na atomové konfigurace bylo obecně přijato, že neuspořádanost kovových skel může být zachována pouze do určité délkové škály. Atomy v kovových sklech raději vytvářejí uspořádání na krátkou vzdálenost, v němž je lokální prostředí nejbližšího souseda každého atomu podobné ostatním ekvivalentním atomům, ale tato pravidelnost nepřetrvává na znatelnou vzdálenost. Vzhledem k tomu, že dobré sklotvorné látky mají vyšší hustotu než běžné amorfní slitiny s vysokou kritickou rychlostí ochlazování, předpokládá se, že pro dosažení vysoké sklotvorné schopnosti je nezbytná vysoká hustota balení8,10,24. Proto se o hustě zabalených ikosaedrických klastrech široce uvažuje jako o možné strukturní jednotce BMG. Řada simulací a experimentálních pozorování naznačila, že ikosaedry jsou energeticky výhodnou atomární strukturou v kovových sklech na bázi kovů25,26,27,28,29,30. Kovová skla, která mohou během žíhání v přechlazené kapalné oblasti tvořit ikosaedrické kvazikrystaly, však mají zpravidla okrajové sklotvorné složení a nejsou nejlepšími sklotvorci25. Tato skutečnost naznačuje, že hustě zabalené ikosaedry nemusí být jedinou základní strukturní jednotkou v kovových sklech.

Nedávná rozšířená studie jemné struktury absorpce rentgenového záření (EXAFS) ukázala, že vynikající sklotvorná schopnost vícesložkové slitiny Cu45Zr45Ag10 je spojena se strukturní/chemickou heterogenitou v atomárním měřítku tvorbou interpenetrujících klastrů bohatých na zirkonium soustředěných na dvojice a řetězce atomů stříbra, jakož i mědí soustředěných ikosaedrických polyedrů obohacených mědí. Atomové konfigurace vícesložkových BMG se proto zdají být poměrně rozmanité v důsledku variací v meziatomových interakcích složek 18. Strukturní/chemická heterogenita může být u vícesložkových BMG univerzálním jevem, jak ukázala nedávná pozorování změn struktury a vlastností na různých délkových škálách v mnoha systémech kovových skel31,32,33,34

V praktických materiálech musí být hustě uspořádaná atomární struktura kovových skel rozšířena do makroskopického měřítka. Současné znalosti uspořádání na krátkou vzdálenost nestačí k určení celkové struktury neuspořádané pevné látky, která se dramaticky liší od krystalu, u něhož stačí vyřešit strukturu pro dílčí jednotku, která se může periodicky opakovat, aby vznikla celá struktura. Určení struktury kovových skel nad rámec uspořádání nejbližšího souseda v krátkém dosahu zůstává nedořešenou otázkou ve výzkumu kovových skel. Nedávno Miracle navrhl schéma pro modelování uspořádání středního dosahu ve vícesložkových kovových sklech.15 V jeho modelu jsou jako lokální strukturní jednotky zachovány efektivně zabalené atomové klastry soustředěné do roztoku. Rozšířená struktura vzniká idealizací těchto klastrů jako koulí a efektivním zabalením těchto kulovitých klastrů do fcc a hcp konfigurací tak, aby vyplnily trojrozměrný prostor (obr. 2). Kvůli vnitřním pnutím a topologické frustraci nemůže uspořádání rozpuštěných látek tvořících klastry přesáhnout několik průměrů klastrů, a tak může být neuspořádaná povaha kovových skel zachována i za hranicí nanorozměru. Na základě experimentálních měření a výpočetních simulací navrhli Sheng a spol. alternativní schéma uspořádání klastrů pro řešení struktury amorfních slitin na atomární úrovni. Analýzou řady modelových binárních slitin zahrnujících různé chemické složení a poměry velikostí atomů objasnili různé typy uspořádání krátkého dosahu i strukturu uspořádání středního dosahu. Jejich výsledky naznačují, že ikosaedrické pětinásobné uspořádání je příznivějším schématem uspořádání pro krátkodosahové uspořádané spojení klastr-klastr v kovových sklech než schémata uspořádání fcc nebo hcp.25 S přihlédnutím k chemickému efektu ukazují nedávné experimentální a teoretické studie složitější schémata uspořádání klastrů v reálných vícesložkových slitinách. Například chemická heterogenita může vést ke koexistenci více schémat klastrového uspořádání, která dávají vzniknout uspořádání středního dosahu ve stejné slitině.18

Neuspořádaná atomová struktura kovových skel byla rozsáhle zkoumána různými experimentálními metodami, včetně rentgenové a neutronové difrakce, EXAFS a jaderné magnetické rezonance.16,18,25,35 Tyto experimenty však poskytují pouze průměrné a jednorozměrné strukturní informace, ačkoli věrohodné trojrozměrné strukturní modely lze rekonstruovat metodou pokusu a omylu pomocí reverzního Monte Carlo a ab initio simulací molekulární dynamiky (MD).16,25,36,37 Hlavním problémem je, že tyto metody nemohou poskytnout jedinečné atomové konfigurace, zejména pro vícesložkové slitiny. V tomto smyslu stále chybí experimentální pozorování lokální atomové struktury neuspořádaných kovových skel a definitivní důkaz lokálního atomového uspořádání navrhovaného různými teoretickými modely zůstává neprůkazný. Nedávno byla s využitím transmisní elektronové mikroskopie s korekcí sférické aberace vyvinuta technika koherentní elektronové difrakce s Angstromovým svazkem, která umožňuje charakterizovat atomovou strukturu amorfních materiálů.38 Při použití koherentního svazku elektronů ∼3,6 Å, který je srovnatelný s velikostí jednotlivých atomových klastrů v kovových sklech, lze často pozorovat výrazné difrakční obrazce se souborem dvojnásobně symetrických skvrn, analogické difrakčnímu spektru monokrystalu (obr. 3). Dobře definované elektronové difrakční skvrny v difrakčních vzorcích ze subnanometrové oblasti poskytují přímý důkaz lokálního atomárního uspořádání v neuspořádaných kovových sklech. Na základě difrakčních obrazců lze určit atomovou strukturu jednotlivých atomových klastrů, což je v souladu se strukturními předpověďmi pomocí MD simulací.38

Přestože je výzkum atomové struktury kovových skel v poslední době intenzivně diskutovaným tématem, atomové konfigurace, zejména ve vícesložkových slitinách, zůstávají nevyřešenou záhadou, a proto je stále výzvou navrhovat BMG na základě zákonů atomového balení.

Dynamika tvorby kovových skel

Vzhledem k termodynamickému vztahu mezi strukturou a fázovou stabilitou v krystalických materiálech se intenzivně diskutuje o atomárním původu tvorby BMG z geometrického a topologického hlediska hustého atomárního balení, jak bylo představeno výše. V principu je vznik kovových skel soutěží mezi stabilitou přechlazených kapalin a kinetikou vzniku konkurenčních krystalických fází.39,40,41 Protože stabilita kapalin i kinetika krystalizace souvisí s časem a kovová skla jsou v podstatě nerovnovážné systémy, zahrnuje vznik BMG strukturní vývoj v čase, a proto jej nelze studovat pouze z hlediska termodynamiky. Proto se zdá být vhodnější zkoumat mechanismus tvorby skel a sklotvorné schopnosti z hlediska dynamiky přechlazených kapalin. V kovových sklech bylo experimentálně pozorováno několik druhů teplotně závislých relaxací. V přechlazeném kapalném stavu α- neboli strukturní relaxace odpovídá zvýšení smykové viskozity a smykového modulu během ochlazování, což vede ke změně sklotvorného chování z kapalného na viskoelastické. Obecně vykazují vyšší sklotvorné látky při teplotách nad bodem skelného přechodu pomalejší dynamiku a delší dobu α-relaxace. Je to jednoduše proto, že pomalá dynamika nabízí nízkou kritickou rychlost ochlazování pro tvorbu skla, a proto se empiricky používala k vysvětlení vlivu legování na lepší sklotvornou schopnost BMG.42,43,44 Nicméně vnitřní korelace dynamického procesu s atomovou strukturou a chemismem BMG nebyla dobře objasněna. Předpokládalo se, že vývoj ikosaedrického uspořádání krátkého dosahu v oblastech přechlazené kapaliny může hrát důležitou roli při tvorbě skla, protože hustě zabalená atomární struktura spouští pomalou dynamiku v blízkosti bodu skelného přechodu, což je jev známý jako dynamická aretace42,43,45. Nedávno MD simulace naznačily, že pomalý dynamický proces nemusí být jediným původcem vysoké stability přechlazených kapalin a naopak dynamická heterogenita může hrát důležitou roli při vynikající sklotvorné schopnosti BMG. Významná dynamická heterogenita spojená se strukturní a chemickou nehomogenitou byla pozorována ve slitině Cu45Zr45Ag10.46 Na obr. 4 je vynesen podíl mědí centrovaných plných ikosaedrů a počet koordinovaných atomů stříbra v každé skupině v závislosti na atomové pohyblivosti pro krátký časový interval odpovídající rychlé relaxaci a dlouhý časový interval pro α-relaxaci. Je zajímavé, že za pomalou dynamiku je zodpovědná vysoká populace ikosaherálních klastrů a prostředí chudé na stříbro. Naopak nízká populace ikosaedrických klastrů a prostředí bohaté na stříbro odpovídají rychlé dynamice. Trojrozměrné mapy posunů na obrázku 4 dále vizualizují izopovrchy oblastí s pomalou a rychlou dynamikou, které odpovídají rozděleným doménám chudým a bohatým na stříbro. Silná vazba mezi chemickou a dynamickou heterogenitou nabízí alternativní způsob stabilizace přechlazené kapaliny rozdělením oblastí pomalé a rychlé dynamiky, což může účinně zabránit nukleaci krystalitů. Vzhledem k tomu, že ve vícesložkových slitinách se široce vyskytuje větší či menší chemická heterogenita, zdá se, že chemické a dynamické propojení je v BMG univerzálním jevem, což může naznačovat nové schéma, které by mohlo být k objasnění korelace mezi dynamickou heterogenitou a sklotvornou schopností ve vícesložkových slitinách a poskytnout nový pohled na dynamický původ tvorby BMG.

.