Ve výše uvedené diskusi lze poznamenat, že účinnost rozptylu z dipólového členu v Mieho teorii roste s klesající velikostí částic v oblasti malých rozměrů kolem rezonanční frekvence (viz rovnice (8)). To se zřetelně liší od běžného Rayleighova rozptylu. Pomineme-li rozptyl, mají plazmonové módy vysokého řádu rezonanční frekvence, . Protože všechny amplitudy, al mají tendenci směřovat k jednotce pro příslušnou frekvenci, lze průřezy rozptylu plazmonových módů vysokého řádu vyjádřit jako

Protože rezonanční frekvence různých módů jsou různé a rezonanční píky různých módů jsou omezené, je celkový průřez rozptylu pro každou rezonanční frekvenci dán vztahem Qsc≈Qsc(l). Proto dojde k anomálnímu rozptylu světla s inverzní hierarchií rezonancí, pokud je rozptylový člen v dielektrické funkci velmi malý, jak je znázorněno na obrázku 5. Obvykle s podmínkou skutečné disipace,58 anomální rozptyl stoupá. Všimněte si však, že obyčejný Rayleighův rozptyl se obnoví, když parametr velikosti q směřuje k nule.

Fano rezonance nalezená v roce 196129 je v kvantové fyzice dobře známá. Fano spektra vznikají konstruktivní a destruktivní interferencí mezi úzkým rezonančním módem a širokou spektrální čárou pozadí. Fano spektra vykazují asymetrický tvar, konkrétně mají tvar,25

kde F, ω0 a γ jsou Fano parametry, poloha a šířka rezonance, resp. Fanovy rezonance byly nalezeny v různých kvantových systémech, jako jsou kvantové tečky a tunelové přechody. Očekává se, že se Fanovy rezonance objeví také v rozptylu světla. V plazmonických materiálech má rezonanční vrchol každého plazmonického módu velmi rozdílnou šířku čáry. Proto mohou ve stejné frekvenční oblasti koexistovat různé plazmonové módy. Pak mohou vznikat Fanovy rezonance v důsledku konstruktivní a destruktivní interference plazmonových módů s různou multipolaritou.30 K rezonanční interferenci nedochází v celkovém optickém průřezu, například v průřezu rozptylu a extinkce pro jednu částici. Projevuje se v diferenciálních průřezech rozptylu, jako je přímý rozptyl (fs) a radarový zpětný rozptyl (rbs), se vzorci25

Šířka čáry rychle klesá s rostoucím řádem plazmonového módu, podle vzorce,23

Je zřejmé, že interakce dipólového a kvadrupólového módu je nejsnazší díky radiační vazbě, zejména pro relativně malé částice. Magnetickou amplitudu lze zanedbat a pak je nízkoenergetická interference elektrického dipólu a kvadrupólu dána vzorci,25 a . Qrbs a Qfs jako funkce frekvence jsou znázorněny na obr. 6a, kde je zřetelně vidět Fano rezonance v blízkosti rezonanční frekvence kvadrupólu.

Interference dopadajícího a znovu vyzářeného světla v procesu rozptylu vytváří složité obrazce v oblasti blízkého pole. Tok energie, reprezentovaný Poyntingovým vektorem, od dipólu má helikoidně tvarované víry, zatímco tok od kvadrupólu je ještě složitější s víry a singulárními body27 (obr. 6b). S rostoucí velikostí mohou s širokým dipólovým módem interferovat i módy vyššího řádu. Je však důležité poznamenat, že disipativní ztráty plazmonických materiálů musí být slabé, aby se Fano rezonance objevila, protože módy vyšších řádů jsou při nárůstu disipativních ztrát rychle potlačeny.

Fano rezonance jedné kulové částice je obecně obtížně pozorovatelná kvůli disipativním ztrátám. Pokud lze šířky a energetické polohy plazmonových módů nezávisle modulovat, je podmínka o interferenci mezi úzkým diskrétním módem a širokou rezonancí pozadí snadněji realizovatelná. Příkladem je nekoncentrická dutina s prstencem/diskem.59,60 Interakce dipolárních módů z disku a prstence vede ke vzniku hybridizovaného vazebného módu a širokého antivazebného módu s vyšší energií.61 Vazba mezi kvadrupolárním módem z prstence a antivazebným dipolárním módem v důsledku narušení symetrie nekoncentrické geometrie může vyvolat zesílenou Fanovu rezonanci. Příbuzné myšlenky lze aplikovat i na další plazmonické nanostruktury, jako jsou nanoobaly,62,63 struktury typu dolmen,64,65 konečné klastry plazmonických nanočástic66,67,68 atd. Kromě toho se Fanovy rezonance často objevují ve fotonických krystalech,69,70,71 jako jsou periodické kovové struktury na jednomódové desce. Vlnovodný mód z desky se může párovat s plazmonovými módy kovových struktur, které opouští dopadající světlo. Optické Fanovy rezonance byly nedávno nalezeny v elektromagnetických metamateriálech.72,73,74,75 Vysoké asymetrické profily Fanových rezonancí naznačují důležité aplikace, včetně nových senzorů a také laserových a spínacích schémat.25

V případě nemagnetických částic existují také další nekonvenční Fanovy rezonance. Příkladem je rozptyl světla malými částicemi s velkou dielektrickou permitivitou nebo s prostorovou disperzí.76 Tento druh rezonance při rozptylu malými částicemi je mimo použitelnost Rayleighovy aproximace. Elektromagnetické módy vybuzené dopadající vlnou, které mohou vzájemně interferovat, mají stejný multipólový moment l. Výsledkem jsou konvenční Fanovy rezonance, zatímco ty módy s různým l, které mají prostorovou disperzi, mohou dávat směrové Fanovy rezonance.77

Fanovy rezonance se mohou vyskytovat také při rozptylu světla magnetickými částicemi. K tomu dochází při záporné magnetické permeabilitě (μ<0) a kladné dielektrické permitivitě (ε>0). V takovém případě může dojít k interferenci různých magnetických vícepólových módů, například mezi magnetickým dipólem (b1) a kvadrupólem (b2).25 Při efektivní magnetické permeabilitě nabývá vliv magnetických módů na rozptyl světla na významu a může dojít k interferenci elektrických a magnetických módů (Kerkerův efekt).78 Při podmínce ε=μ je zisk zpětného rozptylu nulový. Je také možné, že při druhé Kerkerově podmínce je intenzita dopředného rozptylu nulová a dipóly jsou mimo fázi. Vzrušující je, že nedávno byla experimentálně pozorována netradiční asymetrie dopředného a zpětného rozptylu při rozptylu jedinou subvlnovou koulí.26

Plazma je důležitý pojem ve fyzice. Používá se k vysvětlení energetických ztrát rychlých elektronů v tenkých kovových vrstvách. Teoretická práce Ritchieho (1957)79 a experimentální práce Powella a Swana (1959)80 položily základy pro studium povrchových plazmonů pomocí měření spekter ztrát energie elektronů. Optické vlastnosti kovových materiálů v oblasti nízkých energií jsou řízeny především kolektivními plazmonickými excitacemi vodivostních elektronů.

Povrchové plazmony lze excitovat optickými svazky pomocí hranolu metodou zeslabeného úplného odrazu, jak ukázali Otto81 a Kretschmann a spol.82 v roce 1968. Důležité je, že v případě kovových částic může konečná plocha povrchu lokalizovat šíření světla a vést k lokalizovaným povrchovým plazmonům, které, jak bylo uvedeno, mají mnoho současných a potenciálních aplikací.

Dielektrickou funkci ideálního objemového kovu při nízké energii lze fenomenologicky vyjádřit pomocí Drudeho modelu volných elektronů. Při modelování reálných kovů se obvykle zavádí člen odpovídající Lorentzovým oscilátorům, který popisuje nárůst imaginární části dielektrické funkce Im(ε) v důsledku mezipásmových přechodů.1 Ty lze také podrobně vypočítat pomocí metod prvního principu elektronické struktury. Podle teorie Fermiho kapaliny jsou vodivostní pásy kovů spojité v blízkosti Fermiho povrchu a nízkoenergetické vlastnosti jsou jako u elektronového plynu, i když renormalizované z volného elektronového plynu a s anizotropií a dalšími složitostmi odrážejícími krystalovou mřížku a tvorbu pásů. Vzhledem k pásové struktuře lze tedy frekvenci plazmatu vypočítat přímo z disperze pásů na Fermiho povrchu a z jejího porovnání s experimentem lze získat důležité poznatky o povaze kovového stavu.83 V nekrystalických pevných látkách má Drudeho frekvence plazmatu tvar tenzoru 2. řádu, a proto může být anizotropní. V každém případě přítomnost vodivostních elektronů povede k vnitropásmovým excitacím uvnitř vodivostního pásu vytvářením párů elektron-díra.

U ušlechtilých kovů, jako je zlato a stříbro, existují také mezipásmové přechody z níže položených d-pásů do sp-hybridizovaných vodivostních pásů. Ty jsou hlavní příčinou disipativních ztrát. Kromě toho existují další obecně slabší procesy včetně pružného a nepružného rozptylu elektronů, jako jsou interakce elektron-elektron, elektron-fonon a elektron-defekt.84 Všechny tyto disipativní ztrátové mechanismy mohou vést k nezářivému rozpadu plazmonů a co je důležité, lze je fenomenologicky popsat pomocí Lorentzova-Drudova dielektrického modelu.

Dielektrické funkce objemového zlata a stříbra jsou znázorněny na obrázcích 7e a 7g.85 Na obrázcích 7f a 7h jsou znázorněny prostorové konfigurace čtverce elektrických polí částic zlata a stříbra o poloměru R=1,6 nm v dipólové rezonanci Re(εd)=-2 . Je zřejmé, že disipativní ztráty mají významný vliv na intenzitu v blízkém poli. Změny konfigurací intenzity elektromagnetického pole v blízkém poli v závislosti na velikosti částic jsou znázorněny mimo rezonanci na obrázcích 7a-7d. Lze si všimnout, že intenzita elektrického pole v blízkém poli se s tímto parametrem nezvyšuje a že se to zjevně liší od chování znázorněného pro dielektrické částice na obrázcích 3d-3f.

Lokalizované povrchové plazmonové rezonance částic ušlechtilých kovů o velikosti větší než 10 nm byly experimentálně dobře charakterizovány.86 Porozumění plazmonovým rezonancím pro menší velikosti je však stále nedostatečné. Je tomu tak proto, že experiment i teorie jsou pro malé velikosti částic náročné.87,88 Zejména kvantové efekty i detailní povrchové interakce nabývají na významu, protože elektrony silněji interagují s povrchem včetně přelévání vodivostních elektronů na povrchu klastru, což komplikuje geometrickou analýzu.89 Kvantitativní předpovědi pak vyžadují podrobné výpočty elektronické struktury pro skutečné uspořádání atomů v klastrech, které nás zajímají. V případě experimentu se optická detekce ve vzdáleném poli stává pro malé částice obtížnou kvůli snížení intenzity rozptylu v závislosti na velikosti.1 Teoretické metody založené na časově závislé teorii funkcionálu hustoty35,90,91,92 jsou v současnosti obvykle omezeny na částice s velikostí pod 1-2 nm,93 ale přesto se objevily užitečné poznatky. Metody, které přenesou detailní kvantově mechanické výpočty na delší délkové škály, které nás zajímají, by byly velmi cenné pro lepší pochopení velikostního režimu, v němž začínají být kvantové efekty důležité.

Prvním efektem, který zmíníme, je efekt červeného posunu v případě částic alkalických kovů, který je způsoben konečnou plochou povrchu.94,95 Červený posun je chápán z hlediska efektu přelévání.96 Při malých rozměrech se profil elektronické hustoty rozšíří za nominální povrch. Je to důsledek vysoké kinetické energie s-elektronů, které tvoří vodivostní stavy alkalických kovů. Výsledný náboj nacházející se mimo povrch nemůže být účinně odstíněn ostatními elektrony. Zvyšuje se tedy polarizovatelnost, což vede ke snížení rezonanční frekvence.

Vliv rozptylu elektronů na povrchu lze popsat prostřednictvím korigovaného členu disipativních ztrát v Drudeho modelu pomocí vzorce89

kde γbulk je parametr popisující objemové disipativní ztráty, R je poloměr částice a υF je Fermiho rychlost. A je empirická konstanta, kterou lze stanovit pomocí přizpůsobení experimentálních dat. Tento efekt má také za následek mírný červený posun rezonanční frekvence.

Dále se budeme zabývat modrým posunem plazmonové rezonance malých částic nealkalických kovů. Tomu lze rozumět z hlediska příspěvku d-elektronů k dielektrickým vlastnostem.84 V objemových materiálech představuje Lorentzův člen v Lorentzově-Drudově modelu příspěvek mezipásmových přechodů, zahrnující s-d interakce. Rezonanční frekvence objemového plazmonu je snížena oproti nestíněné hodnotě v důsledku stínění s-d interakcemi. Například holá plazmonová energie Ag se stíněním sníží z 9,2 eV na 3,76 eV.96 Tato energie se na povrchu malých částic snižuje, protože se z nich rozlévají elektrony s. Zmenšené stínění, které tím vznikne, pak způsobí modrý posun (poměr povrchu k objemu se zvyšuje s klesající velikostí). Podrobná kvantitativní charakterizace efektů přelévání na povrchové plazmony malých částic bude záviset na vývoji atomistických metod pro povrchovou elektronickou strukturu a excitace, které lze použít pro klastry zajímavých velikostí. Je možné, že zajímavé nové efekty vyplynou ze studií, které zahrnují detailní povrchovou strukturu a interakce.

K analýze plazmonové frekvence v závislosti na velikosti byly použity jak metody shora dolů, tak zdola nahoru.97 Počínaje přístupem zdola nahoru věda o klastrech významně přispěla k pochopení optických vlastností malých částic jak teoreticky, tak experimentálně.92,96,98,99,100 Shora dolů lze studovat plazmonové rezonance pomocí aberačně korigovaného zobrazování transmisním elektronovým mikroskopem a monochromatické spektroskopie ztrát energie elektronů skenovacím transmisním elektronovým mikroskopem.101 Mikroskopicky lze volnou elektronovou část Drudeho modelu modifikovat na fenomenologický model velmi malých částic tím, že se vodivé elektrony uvažují jako elektronový plyn omezený v nekonečných potenciálových bariérách.102,103 Kvantové efekty velikosti pak vedou k diskrétnímu souboru energetických hladin v blízkosti Fermiho povrchu namísto Fermiho kapaliny. Jak uvádí Scholl a spol.101 , tyto kvantově velikostní efekty vedou k modrému posunu rezonanční frekvence. To je doplněk k efektu rozsypání a výslednému oslabenému stínění elektronů d, jak bylo popsáno výše. Je však důležité poznamenat, že mezi experimentálními výsledky z přístupů shora dolů a zdola nahoru přetrvávají rozpory. Metody, které mohou pokrýt celý rozsah velikostí, které nás zajímají, budou velmi užitečné při vývoji kvantitativnějšího pochopení závislosti na velikosti.97

Je to vzrušující doba pro nanofotonické aplikace založené na rozptylu světla částicemi. Pro aplikace je důležité ladění vlastností. Jednou z cest k tomu je použití částic s jádrem, včetně zvláštního případu částic s dutým jádrem, namísto jednoduchých jednosložkových částic. V případě kulových částic máme jako parametry dvě dielektrické funkce, poloměr jádra a poloměr částice (jádro+plášť) namísto jediné dielektrické funkce a poloměru jako ladicích parametrů v případě jednosložkových částic. Jedním z příkladů použití částice s jádrem a slupkou při rozptylu světla je případ kovových částic ve vodném roztoku. V tomto případě může docházet k chemickým účinkům na povrchu. Zejména na rozhraní mezi částicí a vodným roztokem lze pohlížet jako na dvojitou vrstvu a dále anodická nebo katodická polarizace může vyvolat chemické změny v důsledku adsorpce nebo desorpce aniontů, tvorby slitin a depozice kovů včetně depozice pláště s odlišným složením (např. Ag na Pd).104 Rozptyl světla v takových případech lze řešit pomocí modelů jádro-plášť. Částice typu jádro-plášť lze použít k získání nových optických vlastností, které jednotlivé sférické částice nevykazují.105,106,107,108 Kromě toho jsou dobře vyvinuty techniky pro výrobu takových částic.109,110

Model jádro-plášť byl studován pomocí úplného řešení Mieho teorie111 a lze jej také přibližně řešit pomocí elektrostatického řešení.112 Podmínka povrchové plazmonové rezonance nabývá hodnoty Re(εshεa+εmεb)=0, přičemž εa=εco(3-2Pra)+2εshPra a εb=εcoPra+εsh(3-Pra), kde εco, εsh a εm jsou dielektrické funkce jádra, skořápky a prostředí.112 Parametr Pra je poměr objemu skořápky k celkovému objemu částice. Z toho vyplývá, že plazmonová rezonanční frekvence závisí na poměru poloměru jádra k celkovému poloměru částice.

Struktury jádro-plášť také zavádějí důležitý pojem plazmonové hybridizace. Ten poskytuje mocný princip pro konstrukci složitých kovových nanostruktur.113,114 Na plazmonové módy nanoschránek (částic typu jádro-schránka s prázdným jádrem, tj. dutých schránek) lze pohlížet jako na vzniklé hybridizací plazmonových módů nanosféry a dutiny.114 Tato hybridizace vede ke vzniku nízkoenergetického vazebného módu a vysokoenergetického antivazebného módu, jak bylo zmíněno v souvislosti s Fanovým efektem. Mnoho netriviálních nanostruktur, jako jsou zlaté nanostars115 a nanorice116 , má plazmony, které lze chápat z hlediska interakce spřažených plazmonů jednodušších systémů.117

Další proměnnou, kterou lze využít k vytvoření nové fyziky a aplikací, je vzdálenost mezi částicemi. Příkladem je kvantové tunelování118 a velké elektromagnetické zesílení na přechodech.119 Vývoj metod výroby v nanorozměrech umožnil výrobu různých forem nanočásticových polí.66,67,118,120 Mezi ně patří dimery, řetězce, klastry a homogenní pole. Nejjednodušším prototypem, který lze použít jako model, je dimer nanočástic. Interakce mezi lokalizovanými plazmony a interference elektromagnetických polí z těchto plazmonů jsou dva hlavní faktory, které řídí elektromagnetické zesílení na spojích. K pochopení plazmonových vlastností dimerů byly v poslední době použity různé metody, jako je aproximace spřažených dipólů120 , metoda konečných diferencí v časové oblasti121 a plazmonová hybridizace122 . Pro praktický výpočet byl také vyvinut model časového párového režimu jako účinná metoda.123,124 V rámci konceptu hybridizace lze dimerní plazmony považovat za vazebné a antivazebné kombinace plazmonů jednotlivých částic. Posuny plazmonů při velké mezičásticové vzdálenosti pak sledují interakci mezi dvěma klasickými dipóly, neboť právě tato interakce vede k hybridizaci. Na kratších vzdálenostech jsou posuny plazmonů v dipolárních modelech silnější a mění se rychleji se vzdáleností. To je důsledek hybridizace (nebo míchání) pocházející z vyšších multipólů.122 Kromě toho byly nedávno v plazmonických strukturách pozorovány nové zajímavé efekty mimo hybridizační modely, jako je Youngova interference.125

Plazmonické módy pro symetrické nanoklastry lze analyzovat na základě plazmonické hybridizace s teorií grup.66 Kromě toho lze zavedením narušení symetrie analyzovat i nesymetrické nanoklastry. V případě homogenních dvourozměrných polí nanočástic s vazbou na lokalizované plazmony může dojít ke koherentní interakci pole se světlem šířícím se v rovině pole. Výsledkem je plazmonická pásmová struktura.126,127,128,129 V subvlnových nanostrukturách navíc existuje podstatná možnost získat superrozptyl, pokud lze maximalizovat příspěvky z různých kanálů.130 Ty mohou umožnit řadu aplikací, včetně různých fotonických metamateriálových aplikací a plazmonických laserů.131,132

Polarizaci pole částic lze vyjádřit v jednoduché dipólové aproximaci jako , kde α a S jsou polarizace jedné částice, resp. strukturní faktor pole.133 Geometrická rezonance nastane, když je vlnová délka rozptylu světla souměřitelná s periodicitou pole částic.134 Studium rozptylu světla rovnoměrných polí nanočástic je úzce spojeno s oblastí fotonických krystalů a metamateriálů. Podrobný přehled podal Garcia de Abajo,135 na který čtenáře pro podrobnosti odkazujeme.

Nakonec poznamenáváme, že nelineární optické odezvy lze velmi silně zvýšit pomocí plazmonů nanočástic. Děje se tak dvěma hlavními mechanismy, a to prostřednictvím zesílení pole v blízkosti povrchu částic a prostřednictvím citlivosti rezonanční frekvence na dielektrickou funkci okolního prostředí.136 Jedny z prvních prací o nelineárně-optických účincích malých kovových částic se týkaly koloidů nanočástic.137 Lze použít rozšíření Maxwellovy-Garnettovy teorie pro mezní hodnoty nízké koncentrace částic v prostředí (Cra<<1). Efektivní dielektrickou funkci koloidů nanočástic lze vyjádřit jako22

Výsledná susceptibilita třetího řádu χm(3) z plazmonického zesílení pak může dát vzniknout podstatným optickým Kerrovým efektům.138,139 Formální elektromagnetický popis rozptylu druhé harmonické malých částic (hyper-Raleigh, který by měl v dipólové aproximaci zaniknout díky inverzní symetrii) podali Dadap a spol.140 , kteří popsali generaci druhé harmonické na malé centrosymetrické kouli na základě Mieho teorie a určili nelineární susceptibility a vyzařovací vzor. Tento formalismus, ačkoli vychází z lokální objemové odezvy, poskytuje přístup pro řešení příspěvků od nelokálních dipólových a jiných vícepólových módů. Obří rozptyl druhé harmonické byl pozorován v experimentech na suspenzích malých částic zlata141 a dokonce i u jednotlivých nanočástic zlata.142 Efektivní generace druhé harmonické byla studována také v plazmonických strukturách s nízkou symetrií, jako jsou zlaté nanokoule s ostrými hroty143 , nanoapertury obklopené mřížkami144 a necentrosymetrické zlaté nanokoule145

.