Zřízení pro přímý zápis plazmou

Jak je znázorněno na obr. 1 se naše experimentální sestava pro přímý plazmový zápis sestává z vláknového plazmového výboje (plazmového streameru) generovaného z wolframového hrotu mikroelektrody, přívodu vodní páry do plazmového streameru a 3osé platformy pro řízení pohybu. Provozní podrobnosti sestavy jsou popsány v části „Materiály a metody“. Vysokonapěťový zdroj zažehne mikroplazmový proudový výboj mezi wolframovým mikroelektrodovým hrotem (průměr 100 μm) a uhlíkovou elektrodou umístěnou na vodivé plošině. Uhlíková elektroda je mikrofilm o tloušťce 10 μm vyrobený ze vzorovaného SU-8 na křemíkové destičce procesem uhlíkové MEMS. Plazmový výboj ionizuje molekuly vody na ionty H2O+, OH+, H+, OH-, O- a H-26,27 . Plazmový výboj může mít podobu kladného nebo záporného proudu v závislosti na předpětí zdroje napětí na wolframové mikroelektrodě. Vznikající ionty bombardují povrch uhlíkové elektrody, přičemž dochází k rozbíjení vazeb mezi uhlíkem a vytváření vazeb C-OH a C-O-OH.

a Systém trysky přímého zápisu plazmou. b Plazmový streamer (vláknový výboj) z trysky na uhlíkovou elektrodu na křemíkovém plátku. c Schematické znázornění mechanismu ionizace molekul vody a funkcionalizace povrchu uhlíkové elektrody

Obrázek 2a ukazuje schéma směru pohybu plazmové mikroelektrody během patterování. Optický obraz vzoru na uhlíkové elektrodě je uveden na obr. 2b. Z měření EDS bylo zjištěno, že pozitivní plazmový zápis má za následek mírný nárůst kyslíkofunkčních skupin (z ~5 na ~6 %) na povrchu. Analýza EDS rovněž odhalila přítomnost wolframu (~1 %) na povrchu uhlíku, což naznačuje určitý rozklad wolframové plazmové elektrody. Na negativním povrchu ošetřeném streamerem wolfram chybí, protože wolfram se ionizuje na kladné ionty. Na obr. 2 porovnáváme výsledky přímého zápisu kladným a záporným plazmovým streamerem na pyrolyzované uhlíkové filmy. Výsledkem úpravy kladnými ionty jsou mikrotečky na povrchu uhlíku (obr. 2c). Při větším zvětšení se na těchto mikrotečkách objevují rozvětvené vzory podobné mikrokvětinám (obr. 2d), známé také jako Lichtenbergovy figury29. Tyto obrazce ukazují na elektrický rozklad uhlíkového materiálu. Experimentálně bylo prokázáno, že vodní plazma obsahuje mnohem vyšší hustotu kladných iontů (většinou H2O+) ve srovnání se zápornými ionty (OH-)26,27 . Kladný proud s vyšší koncentrací iontů proto vyvolává vyšší proudy, které způsobují elektrický průraz. Tyto zákonitosti byly pozorovány i u záporného plazmatu, když plazma přešlo do obloukového výboje. Vzhledem k tomu, že reaktivita plazmatu závisí na proudové hustotě streameru, mají vysokoproudé kladné proudy plazmatu a vysokoproudé elektrické oblouky leptací účinek na uhlíkovou elektrodu a odhalují pod ní ležící křemíkový substrát. Omezením proudu plazmatu pomocí vysokoimpedanční zátěže lze stabilizovat negativní proudový koronový výboj a zabránit tak jeho přechodu do obloukového výboje. Pomocí negativního plazmového přímého zápisu můžeme zapisovat jemné vzory kyslíkových skupin, jak je znázorněno na obr. 2e-h. Doprovodné mapy prvků EDS potvrzují vzory funkčních skupin kyslíku v oblastech s přímým zápisem plazmou.

a Schéma znázorňující naprogramovaný směr pohybu hrotu při plazmovém přímém zápisu 1mm čtvercového obrazce. b Optický snímek uhlíkové filmové elektrody zobrazující plazmou ošetřené obrazce. c Snímek FESEM zobrazující přímý zápis 500μm čtvercového obrazce s pozitivním plazmovým streamerem. d Zvětšení ošetřené oblasti z bodu c ukazující vzory podobné květinám. e Snímek FESEM ukazující přímé plazmové zapisování 500μm čtverce s negativním plazmovým proudem. f EDS prvkové mapování kyslíku superponované na snímek (e). g Libovolný obrazec „UM“ nakreslený negativním plazmovým přímým zápisem. h EDS prvkové mapování kyslíku z obrázku (g)

Poměr uhlíku ke kyslíku

Obrázek 3a ukazuje sérii mikrofotografií FESEM a EDS obrazů čtverce o velikosti 1 mm s plazmovým přímým zápisem. Naprogramovaný pohyb hrotu vzorů je znázorněn na obr. 2a. Při mikroplazmovém přímém zápisu prochází proud plazmatu během funkcionalizační úpravy mnohokrát nad místem. Proto celková doba procesu nepředstavuje celkovou dobu expozice ošetřované oblasti, na rozdíl od konvenčního plazmového ošetření. Zde měříme expozici počtem skenů zápisu během ošetření. Ve všech experimentech byla rychlost skenování plazmou 400 mm min-1 (6,67 mm s-1). Pro čtvercový vzor o průměru 1 mm znázorněný na obr. 3a se 100 skenů zápisu teoreticky rovná 60 s expozice. Protože však systém řízení pohybu ve 3 osách má mezi provedením každého příkazu strojového kódu prodlevu několika milisekund, je celková doba o něco delší. Toto zpoždění také vysvětluje nerovnoměrnou funkcionalizaci vzoru, která má za následek větší oxidaci v rozích čtvercového vzoru, protože tryska tam zůstává stát po dobu milisekund, než se pohne dál (viz obr. 3a při 250 opakováních). Tento efekt se však zmírňuje při vyšších dobách expozice, protože dochází k nasycení kyslíkových skupin.

a FESEM a EDS mapování prvků O v průběhu rostoucí expozice. Podíl atomů kyslíku a poměr atomů C/O v průběhu b různých opakování přímého zápisu plazmou při vzdálenosti hrotu wolframové elektrody od povrchu uhlíku 1 mm a c různých vzdálenostech hrotu elektrody od povrchu při 200 opakováních zápisu (N = 3-6)

Obrázek 3b ukazuje snížení poměru C/O, tj. zvýšení koncentrace kyslíku, s rostoucím počtem opakování přímého zápisu. Poměry C/O jsou vypočteny z procentuálních podílů atomárního uhlíku a kyslíku získaných z bodových a plošných skenů EDS. V našich experimentech jsme dosáhli minimálního poměru atomů C/O 2,75 ± 0,4 (což odpovídá hmotnostnímu poměru 2,06 ± 0,29). Tento výsledek je výrazně lepší než výsledek získaný při povrchové úpravě pyrolyzovaného uhlíku SU-8 pomocí komorového plazmatu nebo úpravy kyselinou, jak bylo uvedeno dříve3; minimální uváděné poměry C/O v hmotnostních procentech byly ~ 4,9 pro úpravu plazmou i silnou kyselinou. Zde jsme dosáhli maximální oxidace povrchu 26,85 ± 3 % v atomových procentech po 300 průchodech. S dalším zvyšováním počtu opakování zápisu se pokles poměru C/O zastavil a povrch uhlíku se nasytil kyslík-funkčními skupinami, což ponechalo jen malý prostor pro další funkcionalizaci. Tento jev byl pozorován v předchozí studii o plazmové úpravě uhlíkových nanotrubiček30. Pro srovnání, poměr C/O dosažený v této studii se blíží poměru pozorovanému u neredukovaného oxidu grafenu31,32. Zatímco oxid grafenu není vodivý, kyslíkem funkcionalizovaná pyrolyzovaná uhlíková struktura je elektricky vodivá3. Všimněte si, že velká chybová úsečka v poměru C/O (18-48) pro neupravený uhlík na obr. 3b je způsobena malou odchylkou v množství příslušného procenta kyslíku (5-2 %).

Zkoumali jsme také vliv vzdálenosti mezi hrotem wolframové elektrody a povrchem uhlíku na koncentraci kyslíku u přímo psaných vzorků. Graf na obr. 3c ukazuje, že při vzdálenosti menší než 0,6 mm nedochází k výraznému nárůstu koncentrace kyslíku na povrchu. Koncentrace kyslíku se výrazně zlepší při vzdálenosti přibližně 1 mm a poté se při ještě větší vzdálenosti opět mírně sníží. Při nejmenších mezerách mezi elektrodami je emise sekundárních iontů z Townsendovy laviny nižší z důvodu menšího počtu molekul plynu v dráze výboje, což může způsobit nižší stupeň funkcionalizace. Na druhou stranu se s větší vzdáleností elektrod snižuje energie plazmových iontů, což má za následek také nižší koncentraci kyslíku.

Z hlediska rozlišení zápisu bylo k měření šířky čar plazmou zapsaných vzorků použito prvkové mapování EDS. Kyslíkové vzory v elementárních mapách byly pozorovány pouze tehdy, když byla koncentrace kyslíku na povrchu vyšší než ~15 %. Proto jsme nemohli změřit rozlišení obrazců získaných při 200 skenováních zápisu. U vzorků, které bylo možné změřit, jsme zjistili, že změny šířky čar jsou pro různá opakování zápisu a mezery mezi elektrodami nevýznamné. Šířka čar vzorků s přímým zápisem je v průměru 141 µm se směrodatnou odchylkou 30 µm (N = 12). Toto rozlišení je v souladu s dříve popsaným mikroplazmovým tiskem nanomateriálů20. Abychom otestovali životnost plazmou psané povrchové funkcionalizace, zkoumali jsme koncentraci kyslíku po 3 měsících skladování vzorkovaných uhlíkových vzorků za běžných pokojových podmínek. EDS skenování plazmou upravených míst ukázalo, že koncentrace kyslíku se snížila v průměru o 1,9 % (N = 4), zatímco neupravené oblasti zůstaly stejné.

XPS analýza

Ačkoli EDS skenování může určit atomové a hmotnostní procento kyslíku a uhlíku na povrchu elektrody, neodhaluje povahu vazby uhlíku s kyslíkem, například ve vazbě karbonyl, hydroxyl, epoxyl nebo karboxyl. Proto se k přesnému určení povahy funkčních skupin obsahujících kyslík na povrchu uhlíku po přímém zápisu mikroplazmou provádí XPS. Plocha povrchu uhlíkové fólie o rozměrech 3 × 2 mm byla ošetřena přímým plazmovým zápisem s wolframovým hrotem 1 mm od povrchu uhlíku a 300krát skenována. Byla pořízena spektra XPS z původní a mikroplazmou ošetřené oblasti téhož uhlíkového filmu a výsledky jsou znázorněny na obr. 4. Celková koncentrace atomárního kyslíku se zvýšila z 3,9 % v neošetřené oblasti na 27,24 % v ošetřených oblastech (obr. 4e). Poměr atomárního C/O se tedy snížil z 24,5 na 2,56, což souhlasí s výše uvedenými měřeními EDS. Poměr C/O v neupraveném pyrolyzovaném uhlíku získaném ze SU-8 byl rovněž ve shodě s předchozími literárními údaji, kde bylo pomocí XPS33 naměřeno 3,1 % atomárního kyslíku. V průzkumném skenu XPS zpracované oblasti bylo rovněž zjištěno stopové množství sodíku a vápníku v množství 1,04 %, resp. 1,24 %, což ukazuje na možné rozpuštěné soli ve zdroji vodní páry.

Spektra XPS s vysokým rozlišením C1s a neošetřených a b plazmou přímo psaných vzorků. XPS s vysokým rozlišením O1s c nedotčených a d plazmou ošetřených vzorků. e Atomové procento C1s a O1s měřené pomocí XPS. f Relativní procento kyslík-funkčních skupin před a po ošetření plazmou. Ošetření plazmou v grafech bylo provedeno ve vzdálenosti 1 mm pro 300 opakování

Spektra XPS s vysokým rozlišením byla dekonvolutována pomocí programu pro nelineární fitování křivek. Spektra C1s byla dekonvolutována na pět píků souvisejících s atomy uhlíku ve vazbách C-C při 284,80 eV, vazby C-O při 285,91 eV indikující možné fenolové, hydroxylové, alkoholové a éterové skupiny, vazby C=O při 286,78 eV indikující karbonylové a chinonové skupiny a skupiny O-C=O při 288,50 eV indikující karboxylové skupiny34. Přechody π-π* jsou patrné při 290,31 eV. Výsledky naznačují, že nedotčené uhlíkové povrchy obsahují některé kyslíkové skupiny, které mohou být pozůstatkem epoxidových a fenolových skupin původně přítomných v prekurzoru SU-8. Po plazmové úpravě se procento kyslíkových funkcí ve spektrech C1s zvýšilo a píky se mírně posunuly doleva. Všechny vazby mezi uhlíkem a kyslíkem se po ošetření zvýšily, jak je patrné z obr. 4f. K nejvýraznější změně dochází u karboxylových (COOH) skupin, u kterých došlo ke čtyřnásobnému zvýšení z 3,68 % na 14,92 % C1s. Zvýšená karboxylace je důležitá pro imobilizaci biomolekul při výrobě biosenzorů na bázi uhlíkových MEMS. Dekonvoluce píku XPS O1s vedla ke dvěma píkům: jeden při 533,54 eV a druhý při 532 eV. První z nich odpovídá skupinám C-O-C a C-OH, zatímco druhý indikuje skupiny C=O karbonylových a karboxylových funkčních skupin34,35. Obrázek 5 ukazuje snížení kontaktního úhlu s rostoucím počtem opakování zápisu plazmou, a to z ~90° u neupraveného povrchu na ~20° po 300 skenováních zápisu. Jak potvrzuje analýza XPS, přímé plazmové psaní zvyšuje hydrofilní funkční skupiny, jako jsou hydroxylové a karboxylové skupiny, které mají hydrofilní zakončení -OH. Proto se smáčivost uhlíkové elektrody zvyšuje s rostoucím počtem kyslíkatých funkčních skupin při delší době ošetření.

a Kontaktní úhel jako funkce opakování plazmového přímého zápisu (N = 3). b Reprezentativní fotografie kapek vody při různých dobách přímého zápisu

V tabulce 1 uvádíme srovnání různých povrchových úprav uhlíkových materiálů a výsledného snížení poměru C/O (tj, zvýšený podíl kyslíku). Stupeň oxidace povrchovou úpravou byl v literatuře popsán v různých formách, například pomocí poměru C/O3, poměru kyslíku k uhlíku (O/C)36 a procentuálního podílu kyslíku34,37, což ztěžuje přímé srovnání různých zdrojů údajů. Zde jsme pro srovnání převedli všechny hodnoty na poměr C/O. Ze srovnávaných metod zpracování vykazuje metoda přímého zápisu plazmou nejvýraznější zvýšení procenta kyslíku a také zkracuje dobu zpracování (při zpracování na malé ploše).

Elektrochemická charakterizace

Vliv povrchově vázaných kyslík-funkčních skupin na povrchu uhlíku byl hodnocen pomocí cyklické voltametrie (CV) v 0,5 M roztoku H2SO4. Dvouvrstvé nabíjecí experimenty byly prováděny v oblasti nefaradického nabíjecího napětí, tj. 0,3-0,5 V při různých rychlostech skenování od 10 mV s-1 do 100 mV s-1. Dvouvrstvá kapacita (Cdl) byla vypočtena vynesením 1/2 rozdílu mezi anodickou a katodickou proudovou hustotou (Δj/2) při 0,4 V proti rychlosti skenování (s). Sklon tohoto grafu odpovídá elektrochemické dvouvrstvé kapacitě (viz obr. 6c). Z tohoto grafu bylo zjištěno, že dvouvrstvá kapacita nedotčeného uhlíkového povrchu a plazmou přímo psaného uhlíkového povrchu je 0,0183 mF cm-2 , resp. 0,1492 mF cm-2 . Toto zvýšení ~8krát naznačuje, že mikroplazmový přímý zápis zvyšuje hustotu fenolových hydroxylových skupin, což zlepšuje dvouvrstvou kapacitu14,38.

Cyklické voltamogramy (CV) nedotčeného uhlíku a plazmou přímo psaného povrchu uhlíku b v 0,5 M H2SO4 s rychlostmi skenování od 10 mV s-1 do 100 mV s-1. c Vztah mezi rychlostí skenování a polovinou rozdílu mezi anodickou a katodickou proudovou hustotou (Δj/2) při 0,4 V. Sklon je Cdl. d CV uhlíkových elektrod v 0,5 M H2SO4 při rychlosti skenování 50 mV s-1. e Měrná kapacita uhlíkových elektrod při různých rychlostech skenování. f Elektrochemická odezva elektrod v roztoku 1 mM K3 /0,1 M KCL při rychlosti skenování 10 mV s-1. (Všechny plazmové úpravy v grafech byly provedeny při vzdálenosti 1 mm pro 300 opakování.)

KV vzorků ošetřených plazmou pomocí tříelektrodového článku na obr. 6d ukazují Faradayův proudový příspěvek v širokém píku 0,1-0,4 V, což naznačuje vývoj pseudokapacity. Geometrická specifická kapacita (Cs) uhlíkových elektrod byla vyhodnocena ve větším potenciálovém okně od 0 do 1 V. Výpočty byly založeny na následujícím výrazu:39

kde \({\int} {I\left( V \right){\mathrm{d}}}V}\) je celkový náboj získaný integrací anodických a katodických proudů v cyklickém voltamogramu, s je rychlost skenování, ΔV je napěťový rozsah CV sweepu a A je aktivní plocha povrchu. Specifické kapacity vyrobených a upravených uhlíkových elektrod při rychlosti skenování 25 mV s-1 jsou 8,82 mF cm-2 a 46,64 mF cm-2, což ukazuje pětinásobný nárůst při různých rychlostech skenování (obr. 6e). Celkové zlepšení měrné kapacity lze připsat na vrub zlepšené hydrofilitě elektrody a také zvýšenému počtu hydroxylových, karbonylových a karboxylových skupin, které umožňují rychlejší faradické reakce a zvyšují pseudokapacitu12,13,14,15. Výsledky rovněž naznačují, že elektrody ošetřené plazmou vykazují hybrid pseudokapacitních a elektrických dvouvrstvých kapacitních vlastností.

Faradická elektrochemická výkonnost uhlíkových elektrod se často hodnotí pomocí redoxního páru ferri/ferrokyanid v roztoku40,41,42. V našich experimentech byla použita tříelektrodová elektrochemická cela složená z velké uhlíkové protielektrody, referenční Ag/AgCl a pracovní elektrody z pyrolyzovaného uhlíku v roztoku 1 mM K3 /0,1 M KCL. Důležitými ukazateli vlastností přenosu náboje na povrchu elektrody jsou vrcholový proud a rozdělení potenciálu od vrcholu k vrcholu. Anodická špičková proudová hustota elektrod z plazmou ošetřeného uhlíku je 790,51 µA cm-2 a anodická špičková proudová hustota elektrod z pyrolyzovaného uhlíku je 497,01 µA cm-2. Poměr anodických a katodických špičkových proudů (Ipa/Ipc) se výrazně zlepšil z 0,55 u neošetřeného uhlíku na 0,98 po přímém zápisu plazmou. Toto zlepšení blížící se hodnotě 1 naznačuje, že reakce na povrchu elektrody je po úpravě reverzibilnější. Bylo zjištěno, že separace mezi vrcholy (ΔEp) povrchu s přímým zápisem plazmou je 0,17 ± 0,02 mV ve srovnání s 0,5 ± 0,12 mV u neošetřené elektrody, což rovněž naznačuje rychlejší transport elektronů a zvýšenou elektrochemickou reverzibilitu po ošetření plazmou. Tento rychlejší přenos náboje u funkcionalizovaného uhlíkového povrchu byl přisuzován přítomnosti skupin obsahujících kyslík, zejména dvojné vazby C=O v karbonylových a karboxylových skupinách14. Naše výsledky ukazují, že mikroplazmová úprava přímým zápisem zlepšuje elektrochemické vlastnosti uhlíkových elektrod vyrobených metodou MEMS tím, že podporuje přenos náboje, a činí je tak vhodnějšími pro aplikace v elektrochemických senzorech, např. v senzorech dopaminu. Tuto povrchovou úpravu lze také použít při vzorování proteinových a DNA mikročástic na elektrodách C-MEMS, protože karboxylové funkční skupiny lze zesíťovat s koncovými aminy biomolekul.

Závěry

Ukázali jsme, že mikroplazmový přímý zápis za asistence vodní páry je účinná, rychlá a místně selektivní technika povrchové úpravy. Tuto cílenou povrchovou úpravu lze použít pro vzorování uhlíkových elektrod s kyslík-funkčními skupinami při atmosférickém tlaku. Zkoumali jsme vliv pozitivních i negativních proudů korónového plazmatu na účinnost funkcionalizace. Úprava negativním plazmovým proudem zvýšila obsah atomárního kyslíku z ~3 na 27 % po 300 opakováních skenování (180 s pro délku 4 mm). Výsledky XPS ukazují na zvýšení obsahu karbonylových, karboxylových a hydroxylových skupin u ošetřeného uhlíkového povrchu, přičemž nejvíce se zlepšily karboxylové funkční skupiny. Přímý plazmový zápis tedy zlepšuje hydrofilitu a elektrochemické vlastnosti uhlíkového povrchu. Specifická kapacita ošetřené plochy je 46,64 mF cm-2 při rychlosti snímání 25 mV s-1, což ukazuje pětinásobné zvýšení oproti kapacitě neošetřeného uhlíku. Kromě toho mikroplazmou ošetřené uhlíkové povrchy také zlepšují elektrochemickou reverzibilitu a poskytují rychlejší charakteristiky přenosu elektronů. Tuto techniku lze tedy využít ke zlepšení bio- a elektrochemických snímacích vlastností, jakož i účinnosti ukládání energie uhlíkových mikro-/nanoelektrod.

.