Halogeny Br2 a Cl2 se přidávají na dvojnou vazbu alkenu za vzniku vicinálních dihalidů – sloučeniny nesoucí halogeny na sousedních uhlících (vicinus, latinsky: adjacent). Nazývají se také 1,2-dihalidy:

Reakce s bromem je standardní zkouškou na přítomnost vazby π. Reakce s bromem je standardní zkouškou na přítomnost vazby π. Brom je tmavě červená kapalina a po reakci s dvojnou vazbou se změní na bezbarvou.

Lze také dosáhnout smíšených halogenací. Například směs Br2 a Cl2 byla použita k provedení bromchlorace.

Reakce je možná, protože halogenová vazba je relativně slabá a polarizovatelná. Když se elektronově bohatá π vazba přiblíží k halogenu, způsobí, že jeden z atomů má částečně kladný náboj a nyní se stává elektrofilem, který alken napadá:

Dá se očekávat, že se jedná o podobný mechanismus jako u adice halogenovodíku, kdy protonizací dvojné vazby vzniká karbokationt podle Markovnikovova pravidla:

Tento mechanismus však nevysvětluje výlučnou antiadici halogenu. Například při adici bromu na cyklohexen vzniká trans-1,2-dibromcyklohexan a cis-1,2-dibromcyklopentan není pozorován:

Mechanismus, který vysvětluje tuto stereochemii, zahrnuje cyklický meziprodukt bromoniového iontu.

Elektrony p vazby π atakují Br2 a vytvářejí s ním novou vazbu σ a druhý brom opouští s elektronovým párem. Tím však nevzniká karbokation, protože elektronový oblak vázaného bromu je velmi blízko druhého sp2 uhlíku a tvoří s ním novou vazbu. Výsledkem je, že místo běžného karbokationtu v adičních reakcích vzniká cyklický meziprodukt bromoniového iontu:

Důležité je zde zmínit, že protože nevzniká žádný karbokationt, nedochází při halogenaci a dalších reakcích s haloniovým iontem k přeskupování.

Tento cyklický meziprodukt je tříčlenný kruh, které jsou nestabilní kvůli vysokému napětí a jsou náchylné k nukleofilním útokům, jak jsme viděli také v reakci oxymerkurace. Kromě toho je brom kladně nabitý, což z něj činí vynikající odstupující skupinu v reakci nukleofilní substituce:

Otázkou je, kdo je nukleofil? A to dělá Br-, který byl vyloučen při tvorbě kruhu. Napadne uhlík mechanismem SN2, uvolní kmen a vytvoří konečný dihalid:

Tento dihalid je chirální sloučenina, avšak tvoří se jako racemická směs. Počáteční adice Br na alken probíhá z obou stran dvojné vazby za vzniku dvou enantiomerů bromoniového iontu. Následným atakem Br- vznikají oba enantiomery ve stejném množství:

Dejte si pozor na mezo sloučeniny. Ne každý dihalid se stereogenními centry bude chirální:

Chlor reaguje stejným způsobem s alkeny za vzniku chloroniového iontu, který se obecně nazývá haloniový ion.

F2 a I2 nejsou pro tuto reakci synteticky použitelné, protože F2 reaguje s alkenem explozivně, zatímco reakce s I2 neprobíhá ve významném rozsahu:

Halogenace alkenů se provádí v neutrálním organickém rozpouštědle, jako je tetrachlormethan (CCl4 nebo dichlormethan, DCM (CH2Cl2), který nemůže při vzniku haloniového iontu působit jako nukleofil.

Na druhé straně, pokud se reakce provádí například ve vodě, vzniká přidáním vody k haloniovému iontu halohydrin:

I když jsou Br- nebo Cl- blízko k provedení nukleofilního útoku, voda má tu výhodu, že je v obrovském přebytku, protože se často používá jako rozpouštědlo.

Stále se postupuje podle stejného mechanismu, proto dochází k antiadici trans produktů:

Při použití nesymetrického alkenu může být výsledný haloniový ion atakován nukleofilem na dva atomy uhlíku spojené s halogenem:

A ukáže se, že nukleofil atakuje více substituovaný atom uhlíku:

Přestože se jedná o nesymetrický alken, může být výsledný haloniový iont atakován nukleofilem na oba atomy uhlíku spojené s halogenem