Plasma direct-writing setup

Zoals getoond in Fig. 1, onze zelfgebouwde experimentele plasma direct-writing setup bestaat uit een filamentaire plasma-ontlading (plasma streamer) gegenereerd uit een wolfraam micro-elektrode tip, een waterdamp toevoer naar het plasma streamer, en een 3-assen bewegingscontrole platform. De operationele details van de opstelling worden beschreven in het gedeelte “Materialen en methoden”. Een hoogspanningsbron ontsteekt de microplasma streamer ontlading tussen een wolfraam micro-elektrode tip (100-µm diameter) en een koolstof elektrode gepositioneerd op een geleidend platform. De koolstofelektrode is een 10 µm dikke microfilm, vervaardigd uit SU-8 patronen op siliciumwafers via het koolstof MEMS-proces. De plasmaontlading ioniseert watermoleculen tot H2O+, OH+, H+, OH-, O-, en H- ionen26,27. De plasmaontlading kan een positieve of negatieve streamer zijn, afhankelijk van de biasing van de spanningsbron naar de wolfraam micro-elektrode. De resulterende ionen bombarderen het koolstofelektrodeoppervlak, waarbij koolstof-op-koolstof bindingen worden verbroken en C-OH en C-O-OH bindingen worden gecreëerd in het process.

a Plasma direct-writing nozzle systeem. b Plasmastreamer (filamentaire ontlading) vanuit het mondstuk naar een koolstofelektrode op een siliciumwafer. c Schematische weergave van het ionisatiemechanisme van watermoleculen en oppervlaktefunctionalisering van de koolstofelektrode

Figuur 2a toont een schematische weergave van de bewegingsrichting van plasmamicroelektroden tijdens het patroon. Een optisch beeld van het patroon op de koolstof film elektrode wordt gepresenteerd in Fig. 2b. Uit de EDS-metingen bleek dat positief plasmaschrijven resulteerde in een lichte toename van zuurstof-functionele groepen (van ~5 tot ~6%) op het oppervlak. De EDS-analyse onthult ook de aanwezigheid van wolfraam (~1%) op het koolstofoppervlak, wat wijst op enige ontleding van de wolfraamplasma-elektrode. Wolfraam is afwezig op het met negatieve streamer behandelde oppervlak omdat wolfraam ioniseert in positieve ionen. In Fig. 2 vergelijken we de resultaten van direct schrijven door positieve en negatieve plasmastreamers op gepyrolyseerde koolstoffilms. De positieve ionenbehandeling resulteerde in microdots op het koolstofoppervlak (Fig. 2c). Bij hogere vergroting onthullen deze microdots microbloemachtige vertakkingspatronen (Fig. 2d), ook bekend als Lichtenberg figuren29. Deze patronen wijzen op elektrische afbraak van het koolstofmateriaal. Experimenteel is aangetoond dat een waterplasma een veel hogere dichtheid van positieve ionen (meestal H2O+) bevat in vergelijking met negatieve ionen (OH-)26,27. De positieve streamer met zijn hogere ionenconcentratie levert dus hogere stromen op, waardoor elektrische afbraak optreedt. Deze patronen werden ook waargenomen bij een negatief plasma wanneer het plasma overging in een boogontlading. Aangezien de reactiviteit van het plasma afhangt van de stroomdichtheid van de streamers, hebben de positieve plasmastromen met hoge stroom en de elektrische bogen met hoge stroom een etsend effect op de koolstofelektrode, waardoor het onderliggende siliciumsubstraat zichtbaar wordt. Door de plasmastroom te begrenzen met een hoogohmige belasting, kan de negatieve coronastroomontlading worden gestabiliseerd om te voorkomen dat deze overgaat in een boogontlading. Door gebruik te maken van negatief plasma direct writing, kunnen we fijne patronen van zuurstofgroepen schrijven, zoals te zien is in Fig. 2e-h. De bijbehorende EDS-elementkaarten bevestigen de patronen van zuurstoffunctionaliteiten in de plasma direct-geschreven gebieden.

a Schematisch diagram met de geprogrammeerde tip bewegingsrichting van plasma direct schrijven van een 1-mm vierkant patroon. b Optisch beeld van de koolfilmelektrode met plasma-behandelde patronen. c FESEM-beeld toont direct schrijven van een 500-μm vierkant patroon met een positieve plasmastreamer. d Vergroting van een behandeld gebied uit c met bloemvormige patronen. e Een FESEM-beeld dat direct schrijven met plasma toont van een vierkant van 500 μm met een negatieve plasmastreamer. f EDS-elementenkartering van zuurstof gesuperponeerd op een beeld (e). g Een willekeurig patroon “UM” getekend met negatief plasma direct schrijven. h EDS elementaire mapping van zuurstof uit (g)

Carbon-to-oxygen ratio

Figuur 3a toont een reeks van FESEM en EDS microfoto’s van 1-mm vierkant plasma direct geschreven patronen. De geprogrammeerde tip beweging van de patronen wordt geïllustreerd in Fig. 2a. Bij microplasma direct writing gaat de plasmastraal vele malen over een punt tijdens een functionalisatiebehandeling. Daarom geeft de totale procestijd niet de totale belichtingstijd van een behandeld gebied weer, in tegenstelling tot bij conventionele plasmabehandeling. Hier meten we de blootstelling aan de hand van het aantal schrijfscans tijdens een behandeling. In alle experimenten bedroeg de plasmascan-snelheid 400 mm min-1 (6,67 mm s-1). Voor het 1 mm vierkante patroon in Fig. 3a zijn 100 schrijfscans theoretisch gelijk aan 60 s belichting. Aangezien het 3-assige bewegingscontrolesysteem echter een vertraging van enkele milliseconden heeft tussen de uitvoering van elk machinecodecommando, is de totale tijd iets langer. Deze vertraging verklaart ook de ongelijkmatige functionalisering van een patroon, resulterend in meer oxidatie op de hoeken van het vierkante patroon, aangezien de spuitmond daar milliseconden blijft stilstaan alvorens verder te gaan (zie Fig. 3a bij 250 herhalingen). Dit effect wordt echter afgezwakt voor hogere belichtingstijden als zuurstofgroepen verzadigd.

a FESEM en EDS elemental mapping van O over toenemende blootstelling. Atomaire percentage zuurstof en atomaire C / O-verhouding over b verschillende plasma direct-writing herhalingen bij een 1 mm wolfraam elektrode tip om de koolstof oppervlak afstand en c verschillende elektrode tips om het oppervlak afstanden bij 200 schrijfherhalingen (N = 3-6)

Figuur 3b toont een vermindering van de C / O-verhouding, dat wil zeggen een toename van de zuurstofconcentratie, als het aantal direct-writing herhalingen toeneemt. De C/O-verhoudingen worden berekend uit atomaire koolstof- en zuurstofpercentages verkregen uit de EDS-spot- en oppervlaktescans. In onze experimenten bereikten we een minimale C/O atoomverhouding van 2,75 ± 0,4 (overeenkomend met 2,06 ± 0,29 in gewichtsverhouding). Dit resultaat is duidelijk beter dan die verkregen voor oppervlaktebehandeling van SU-8 gepyrolyseerde koolstof met behulp van kamerplasma of zuur behandeling, zoals eerder gemeld 3; de minimale C / O-verhoudingen in gewichtspercentage gemeld waren ~ 4,9 voor zowel plasma en sterk zuur behandelingen. Hier bereikten we een maximale oppervlakteoxidatie van 26,85 ± 3% per atoompercentage na 300 passes. De daling van de C/O verhouding werd plateau wanneer de schrijfherhalingen verder toenamen, en het koolstofoppervlak werd verzadigd met zuurstof-functionele groepen, die weinig ruimte overlieten voor verdere functionalisering. Dit fenomeen is waargenomen in een eerdere studie over de plasmabehandeling van koolstofnanobuisjes30. Ter vergelijking, de C/O verhouding bereikt in deze studie benadert die waargenomen voor niet-gereduceerd grafeenoxide31,32. Terwijl grafeenoxyde niet geleidend is, is een met zuurstof gefunctionaliseerde gepyrolyseerde koolstofstructuur elektrisch geleidend3. Merk op dat de grote foutbalk in de C / O-verhouding (18-48) voor de onbehandelde koolstof in Fig. 3b wordt geproduceerd door een kleine variatie in de hoeveelheid van de overeenkomstige zuurstof procent (5-2%).

We onderzochten ook het effect van de afstand tussen de wolfraamelektrode tip en het koolstofoppervlak op de zuurstofconcentratie van direct-geschreven patronen. De grafiek in Fig. 3c toont aan dat er geen significante toename is van de zuurstofconcentratie aan het oppervlak wanneer de afstand kleiner is dan 0,6 mm. De zuurstofconcentratie verbetert duidelijk bij een afstand van ongeveer 1 mm, en neemt dan, bij nog grotere afstanden, weer licht af. Bij de kleinste elektrodenafstanden is de secundaire ionenemissie van de Townsend-lawine lager door minder gasmoleculen in het ontladingspad, wat een lagere functionalisatiegraad kan veroorzaken. Aan de andere kant, als de elektrode afstand groter wordt, wordt de plasma-ionenergie verminderd, wat ook resulteert in een lagere zuurstofconcentratie.

In termen van schrijfresolutie, werd EDS elemental mapping gebruikt om de lijnbreedtes van de plasma-geschreven patronen te meten. Zuurstof patronen in elementaire kaarten werden alleen waargenomen zodra de oppervlakte zuurstofconcentratie hoger was dan ~ 15%. Als zodanig waren we niet in staat om te meten patroon resoluties verworven onder 200 schrijven scans. Voor de monsters die konden worden gemeten, vonden we dat de lijnbreedte variatie is onbeduidend voor verschillende schrijven herhalingen en elektrode openingen. De lijnbreedte van de direct-geschreven patronen is gemiddeld 141 µm met een standaardafwijking van 30 µm (N = 12). Deze resolutie is in overeenstemming met microplasma jet printen van nanomaterialen eerder gemeld20. Om de levensduur van de plasma-geschreven oppervlakte functionalisatie te testen, onderzochten we de zuurstofconcentratie na 3 maanden opslag van de patronen koolstofmonsters onder normale kameromstandigheden. EDS-scanning van plasma-behandelde plekken toonde aan dat de zuurstofconcentratie daalde met gemiddeld 1,9% (N = 4), terwijl de onbehandelde gebieden hetzelfde bleef.

XPS-analyse

Hoewel EDS-scans de atomaire en gewichtspercentages zuurstof en koolstof op het elektrodeoppervlak kunnen bepalen, onthult het niet de aard van de koolstof-op-zuurstof binding, zoals in carbonyl, hydroxyl, epoxyl, of carboxyl binding. Daarom wordt XPS uitgevoerd om de precieze aard van de zuurstofhoudende functionele groepen op het koolstofoppervlak na microplasma direct writing te identificeren. Een oppervlak van 3 mm × 2 mm van een koolstoffilm werd behandeld door plasma direct writing met de wolfraampunt op 1 mm van het koolstofoppervlak en 300 keer gescand. XPS-spectra werden genomen van de zuivere en microplasma-behandelde gebieden van dezelfde koolstoffilm, en de resultaten worden geïllustreerd in Fig. 4. De totale atomaire zuurstofconcentratie steeg van 3,9% in het onbehandelde gebied tot 27,24% in de behandelde gebieden (Fig. 4e). Vandaar dat de atomaire C/O verhouding werd verminderd van 24,5 tot 2,56, wat overeenkomt met de hierboven besproken EDS metingen. De C / O-verhouding in onbehandelde SU-8-afgeleide gepyrolyseerde koolstof was ook in overeenstemming met eerdere literatuurgegevens, waar 3,1% van atomaire zuurstof werd gemeten met behulp van XPS33. In een XPS-overzichtsscan van het behandelde gebied was er ook een spoorhoeveelheid natrium en calcium met respectievelijk 1,04% en 1,24%, wat wijst op mogelijk opgeloste zouten in de waterdampbron.

Hoge-resolutie XPS-spectra van C1s van a ongerepte en b plasma direct-writing-monsters. Hoge-resolutie XPS van O1s van c ongerepte en d plasma-behandelde monsters. e Atoompercentage van C1s en O1s zoals gemeten met XPS. f Relatief percentage van zuurstof-functionele groepen voor en na plasmabehandeling. Plasma behandeling in de grafieken werd uitgevoerd op 1-mm afstand voor 300 herhalingen

Hoge-resolutie XPS spectra werden deconvoluted met een niet-lineaire curve-fitting programma. De C1s spectra werden gedeconvolueerd in vijf pieken die betrekking hebben op koolstofatomen in C-C bindingen bij 284,80 eV, C-O bindingen bij 285,91 eV die mogelijke fenol-, hydroxyl-, alcohol- en ethergroepen aangeven, C=O bindingen bij 286,78 eV die carbonyl- en chinongroepen aangeven, en O-C=O groepen bij 288,50 eV die carboxylgroepen aangeven34. De π-π* overgangen zijn duidelijk bij 290,31 eV. De resultaten geven aan dat ongerepte koolstofoppervlakken enkele zuurstofgroepen bevatten die overblijfselen kunnen zijn van epoxy- en fenolgroepen die aanvankelijk aanwezig waren in de SU-8 precursor. Na plasmabehandeling nam het percentage zuurstoffunctionaliteiten in de C1s-spectra toe en verschoven de pieken enigszins naar links. Alle koolstof-op-zuurstof bindingen toegenomen na behandeling, zoals blijkt uit Fig. 4f. De meest significante verandering doet zich voor bij carboxylgroepen (COOH), die een verviervoudiging vertoonden van 3,68% tot 14,92% van C1s. De verhoogde carboxylering is belangrijk voor de immobilisatie van biomoleculen bij de fabricage van op carbon MEMS gebaseerde biosensoren. Deconvolutie van de XPS O1s-piek resulteerde in twee pieken: één bij 533,54 eV en één bij 532 eV. De eerste komt overeen met C-O-C en C-OH groepen, terwijl de laatste duidt op C=O groepen van carbonyl en carboxyl functionele groepen34,35. Figuur 5 toont een vermindering van de contacthoek met toenemende plasma-schrijfherhalingen, van ~90° in het onbehandelde oppervlak tot ~20° na 300 schrijfscans. Zoals ondersteund door de XPS-analyse, verhoogt plasma direct writing de hydrofiele functionele groepen, zoals hydroxyl- en carboxylgroepen, die hydrofiele -OH uiteinden hebben. Vandaar dat de bevochtigbaarheid van de koolstofelektrode toeneemt met toenemende zuurstof-functionele groepen bij langere behandelingstijden.

a Contacthoek als functie van plasma direct-writing herhalingen (N = 3). b Representatieve foto’s van waterdruppels in verschillende direct-schrijftijden

In tabel 1 presenteren we een vergelijking van verschillende oppervlaktebehandelingen op koolstofmaterialen en de resulterende verlaging van de C/O-verhouding (d.w.z, verhoogd zuurstofpercentage). De oxidatiegraad door oppervlaktebehandeling is in de literatuur in verschillende vormen beschreven, zoals door de C/O verhouding3, de zuurstof-koolstof (O/C) verhouding36, en het percentage zuurstof34,37, wat een directe vergelijking tussen verschillende gegevensbronnen moeilijk maakt. Hier hebben we alle waarden omgezet in de C/O ratio voor vergelijking. Van de vergeleken behandelingsmethoden vertoont de directe plasmabehandeling de meest significante stijging van het zuurstofpercentage, en verkort zij ook de behandelingstijd (bij behandeling van kleine oppervlakten).

Elektrochemische karakterisering

Het effect van oppervlaktegebonden zuurstof-functionele groepen op het koolstofoppervlak werd geëvalueerd met behulp van cyclische voltammetrie (CV) in een 0,5 M H2SO4-oplossing. Dubbellaagse oplaadexperimenten werden uitgevoerd in een niet-faradisch oplaadspanningsgebied, d.w.z. 0,3-0,5 V bij verschillende scansnelheden van 10 mV s-1 tot 100 mV s-1. De capaciteit van de dubbele laag (Cdl) werd berekend door 1/2 van het verschil tussen de anode en kathode stroomdichtheid (Δj/2) bij 0,4 V uit te zetten tegen de scansnelheid (s). De helling van die plot komt overeen met de elektrochemische dubbellaagscapaciteit (zie fig. 6c). Uit deze plot bleek dat de dubbellaagse capaciteit van het ongerepte koolstofoppervlak en het plasma direct-geschreven koolstofoppervlak respectievelijk 0,0183 mF cm-2 en 0,1492 mF cm-2 bedroeg. Deze toename van ~ 8 keer geeft aan dat microplasma direct schrijven verhoogt de dichtheid van fenolische hydroxylgroepen, die de dubbellaagse capaciteit verbetert 14,38.

Cyclische voltammogrammen (CV) van een ongerept koolstofoppervlak en een plasma direct-schrijvend koolstofoppervlak b in 0,5 M H2SO4 met scansnelheden van 10 mV s-1 tot 100 mV s-1. c Verband tussen de scansnelheid en de helft van het verschil tussen de anode en kathode stroomdichtheden (Δj/2) bij 0,4 V. De helling is Cdl. d CV van koolstofelektroden in 0,5 M H2SO4 bij een scansnelheid van 50 mV s-1. e Specifieke capaciteit van koolstofelektroden bij verschillende scansnelheden. f Elektrochemische respons van elektroden in 1 mM K3 / 0,1 M KCL-oplossing bij een scansnelheid van 10 mV s-1. (Alle plasmabehandelingen in de grafieken werden uitgevoerd op 1-mm afstand voor 300 herhalingen.)

CVs van plasma-behandelde monsters met behulp van een drie-elektrode cel in Fig. 6d onthullen Faraday’s huidige bijdrage op een brede piek van 0,1-0,4 V, wat wijst op de ontwikkeling van pseudocapaciteit. De geometrische specifieke capaciteit (Cs) van de koolstofelektroden werd geëvalueerd in een groter potentiaalvenster van 0 tot 1 V. De berekeningen waren gebaseerd op de volgende uitdrukking:39

waarbij \({\int} {de totale lading is die wordt verkregen door integratie van de anode- en kathodestromen in een cyclisch voltammogram, s de scansnelheid is, ΔV het spanningsbereik van de CV sweep, en A het actieve oppervlak. De specifieke capaciteit van de geproduceerde en de behandelde koolstofelektroden bij een aftastfrequentie van 25 mV s-1 bedraagt respectievelijk 8,82 mF cm-2 en 46,64 mF cm-2, wat een toename betekent van 5 maal over verschillende aftastfrequenties (Fig. 6e). De totale verbetering van de specifieke capaciteit kan worden toegeschreven aan de verbeterde hydrofiliciteit van de elektrode en de verhoogde hydroxyl-, carbonyl- en carboxylgroepen, die snellere faradische reacties mogelijk maken en de pseudocapaciteit verhogen12,13,14,15. De resultaten geven ook aan dat plasma behandelde elektroden vertonen een hybride van pseudocapacitance en elektrische dubbellaagse capacitieve eigenschappen.

De Faradaic elektrochemische prestaties van koolstofelektroden wordt vaak geëvalueerd met behulp van een ferri/ferrocyanide redoxpaar in oplossing40,41,42. In onze experimenten werd een elektrochemische cel met drie elektroden gebruikt, bestaande uit een grote koolstof-tegenelektrode, een Ag/AgCl-referentie en een gepyrolyseerde koolstof-werkelektrode in een 1 mM K3 / 0,1 M KCL-oplossing. De piekstroom en de piek-tot-piek potentiaalscheiding zijn belangrijke indicatoren van de ladingsoverdrachtseigenschappen van een elektrodeoppervlak. De anodische piekstroomdichtheid van de met plasma behandelde koolstofelektroden is 790,51 µA cm-2 en die van de ge-as-pyrolyseerde koolstof is 497,01 µA cm-2. De verhouding van de anode-tot-kathode piekstromen (Ipa/Ipc) verbeterde significant van 0,55 in onbehandelde koolstof tot 0,98 na plasma direct schrijven. Deze verbetering in de buurt van 1 wijst op een meer omkeerbare reactie op het elektrodeoppervlak na behandeling. De piek-tot-piek scheiding (ΔEp) van het plasma direct-geschreven oppervlak bleek 0,17 ± 0,02 mV te zijn vergeleken met 0,5 ± 0,12 mV voor de onbehandelde elektrode, wat ook wijst op sneller elektronentransport en verhoogde elektrochemische omkeerbaarheid na plasmabehandeling. Deze snellere ladingsoverdracht bij een gefunctionaliseerd koolstofoppervlak is toegeschreven aan de aanwezigheid van zuurstofhoudende groepen, vooral dubbelgebonden C=O in carbonyl- en carboxylgroepen14. Onze resultaten tonen aan dat microplasma direct-writing behandeling de elektrochemische eigenschappen van koolstof MEMS-gefabriceerde elektroden verbetert door het bevorderen van ladingsoverdracht en dus waardoor ze meer geschikt voor elektrochemische sensortoepassingen, bv. in dopamine sensoren. Deze oppervlaktebehandeling kan ook worden gebruikt in de patroonvorming van eiwit- en DNA-microarrays op C-MEMS-elektroden omdat carboxyl-functionele groepen kunnen worden verknoopt met de eindaminen van biomoleculen.

Conclusies

We hebben aangetoond dat microplasma direct schrijven bijgestaan door waterdamp een efficiënte, snelle en plaats-selectieve oppervlaktebehandelingstechniek is. Deze gerichte oppervlaktebehandeling kan worden gebruikt voor de patroonvorming van koolstofelektroden met zuurstof-functionele groepen bij atmosferische druk. We onderzochten het effect van zowel positieve als negatieve corona plasmastreamers op de functionaliseringsefficiëntie. De behandeling met negatieve plasmastreamers verhoogde het gehalte aan atomair zuurstof van ~3 tot 27% na 300 scanherhalingen (180 s voor een lengte van 4 mm). De XPS bevindingen wijzen op een verbetering van de carbonyl-, carboxyl- en hydroxylgroepen op het behandelde koolstofoppervlak, waarbij de carboxylgroepen de meeste verbetering vertoonden. Bijgevolg verbetert plasma direct writing de hydrofiliciteit en de elektrochemische eigenschappen van het koolstofoppervlak. De specifieke capaciteit van het behandelde oppervlak is 46,64 mF cm-2 bij een scansnelheid van 25 mV s-1, wat een 5-voudige toename is ten opzichte van de onbehandelde koolstof. Bovendien verbeteren de met microplasma behandelde koolstofoppervlakken ook de elektrochemische omkeerbaarheid en leveren ze snellere elektronenoverdrachtskarakteristieken op. Vandaar dat deze techniek kan worden gebruikt om bio-en elektrochemische sensing prestaties, evenals de energie-opslag efficiëntie van koolstof micro- / nano-elektroden te verbeteren.