De halogenen Br2 en Cl2 voegen zich toe aan de dubbele binding van een alkeen, waarbij vicinale dihaliden ontstaan – een verbinding die de halogenen op aangrenzende koolwaterstoffen (vicinus, Latijn: aangrenzend) bevat. Deze worden ook wel 1,2-dihaliden genoemd:

De reactie met broom is een standaardtest voor de aanwezigheid van een π-binding. Broom is donkerrood vloeibaar en wordt bij een reactie met een dubbele binding kleurloos.

Gemengde halogeneringen kunnen ook worden bereikt. Bijvoorbeeld, een mengsel van Br2 en Cl2 is gebruikt om broomchlorering uit te voeren.

De reactie is mogelijk omdat de halogeenbinding relatief zwak en polariseerbaar is. Wanneer de elektronrijke π-binding het halogeen nadert, zorgt het ervoor dat een van de atomen een gedeeltelijke positieve lading krijgt en het wordt nu het elektrofile dat het alkeen aanvalt:

Men mag verwachten dat dit lijkt op het additiemechanisme van waterstofhalogenide waarbij de protonering van het doublet een carbokation oplevert volgens de regel van Markovnikov:

Dit mechanisme verklaart echter niet de exclusieve anti-additie van het halogeen. Zo ontstaat bij toevoeging van broom aan cyclohexeen trans-1,2-dibroomcyclohexaan, en wordt cis-1,2-dibroomcyclohexaan niet waargenomen:

Bij het mechanisme dat deze stereochemie verklaart, is een tussenproduct van een cyclisch bromoniumion betrokken.

De p-elektronen van de π-binding vallen de Br2 aan om er een nieuwe σ-binding mee te maken en het andere broom vertrekt met het elektronenpaar. Dit vormt echter geen carbokation, omdat de elektronenwolk van het gebonden broom zeer dicht bij de andere sp2-koolstof is en daar een nieuwe binding mee vormt. Het resultaat is dat in plaats van de gebruikelijke carbokationen in de additiereacties een cyclisch bromoniumion intermediair wordt gevormd:

Een belangrijk ding om hier te vermelden is dat, omdat er geen carbokationen worden gevormd, de halogenerings- en andere reacties met het haloniumion niet gepaard gaan met herschikkingen.

Dit cyclische intermediair is een drie-ledige ring die instabiel zijn door de hoge rek en gevoelig zijn voor nucleofiele aanvallen zoals we ook hebben gezien in de oxymercuratiereactie. Bovendien is het broom positief geladen, waardoor het een uitstekende vertrekkende groep is in een nucleofiele substitutiereactie:

De vraag is, wie is de nucleofiel? En dit is wat de Br- die werd uitgestoten tijdens de ringvorming doet. Het valt de koolstof aan via het SN2-mechanisme, waarbij de stam vrijkomt en het uiteindelijke dihalide wordt gevormd:

Dit dihalide is een chirale verbinding, maar het vormt zich als een racemisch mengsel. De aanvankelijke toevoeging van de Br aan het alkeen gebeurt vanaf beide kanten van de dubbele binding, waarbij twee enantiomeren van het bromoniumion worden gevormd. De daaropvolgende aanval van de Br- produceert beide enantiomeren in gelijke hoeveelheden:

Let op mesoverbindingen. Niet elk dihalide met stereogene centra zal chiraal zijn:

Chloor reageert op dezelfde manier met alkenen waarbij chloorion wordt gevormd, dat in het algemeen haloniumion wordt genoemd.

F2 en I2 zijn synthetisch niet bruikbaar voor deze reactie omdat F2 explosief reageert met het alkeen terwijl de reactie met I2 niet noemenswaardig verloopt:

De halogenering van alkenen wordt uitgevoerd in een neutraal organisch oplosmiddel zoals koolstoftetrachloride (CCl4 of dichloormethaan, DCM (CH2Cl2) dat niet als nucleofiel kan fungeren wanneer het haloniumion wordt gevormd.

Aan de andere kant, als de reactie bijvoorbeeld in water wordt uitgevoerd, wordt een halohydrine gevormd door de toevoeging van het water aan het haloniumion:

Ofschoon de Br- of Cl- dicht bij zijn om de nucleofiele aanval uit te voeren, heeft water het voordeel dat het in grote overmaat aanwezig is, omdat het vaak als oplosmiddel wordt gebruikt.

Het volgt nog steeds hetzelfde mechanisme; daarom treedt de anti-additie op transproducten worden gevormd:

Wanneer een onsymmetrisch alkeen wordt gebruikt, kan het resulterende haloniumion worden aangevallen door een nucleofiel op de twee koolstofatomen die met het halogeen zijn verbonden:

En het blijkt dat het nucleofiel het meer gesubstitueerde koolstofatoom aanvalt: