Het is uiterst relevant om op dit moment een compacte, milieuvriendelijke, energiezuinige en zeer betrouwbare koelkast te ontwikkelen die in het temperatuurbereik van de ruimte werkt. Deze taak is te wijten aan een aantal ernstige claims tegen de bestaande koelsystemen. Het is bekend dat bij de werking van de thans in gebruik zijnde koelkasten lekken van werkgassen (koelmiddelen) kunnen optreden die ernstige milieuproblemen zoals aantasting van de ozonlaag en opwarming van de aarde kunnen veroorzaken. Van de verschillende alternatieve technologieën die in koelapparatuur kunnen worden gebruikt, gaat de aandacht van onderzoekers over de hele wereld steeds meer uit naar de technologie van magnetische koeling. In veel laboratoria en universiteiten in Europa, de VS, Canada, China en Rusland wordt intensief gewerkt aan magnetische koeling.

Een magnetische koelkast is een milieuvriendelijk apparaat en maakt het mogelijk het stroomverbruik aanzienlijk te verminderen. Deze laatste omstandigheid is uiterst belangrijk gezien het werkelijk enorme aantal koelinstallaties dat door de mens op verschillende gebieden van zijn activiteit wordt gebruikt. De magnetische koeltechniek is gebaseerd op het vermogen van magnetisch materiaal om onder invloed van een magnetisch veld zijn temperatuur en entropie te veranderen. Dit vermogen komt tot uiting bij het comprimeren of expanderen van gas of stoom in traditionele koelkasten. Een dergelijke verandering in de temperatuur of entropie van het magnetisch materiaal als gevolg van een verandering in de sterkte van het magnetisch veld wordt het magnetocalorisch effect (hierna MCE genoemd) genoemd.
De verandering in de temperatuur van het magnetisch materiaal is het resultaat van de herverdeling van de interne energie van de magnetische stof tussen het systeem van magnetische momenten van zijn atomen en het kristalrooster. De maximumwaarde van MCE wordt verkregen in magnetisch geordende materialen, zoals ferromagneten, antiferromagneten, enz., die zich bevinden bij temperaturen van magnetische faseovergangen (temperaturen van magnetische ordening – Curie, Neel, enz.).
Het belangrijkste voordeel van apparaten voor magnetische koeling is verbonden met een hoge dichtheid van het warmte-overdrachtsmateriaal – een vast lichaam in vergelijking met de dichtheid van stoom of gas. De verandering van entropie per volume-eenheid in de vaste magnetische materialen is zeven keer hoger dan in een gas. Dit maakt het mogelijk om koelkasten te ontwerpen die compacter zijn. Het magnetische werkmedium zelf dient als analoog van de koelmiddelen die in traditionele gecombineerde-cycluskoelinstallaties worden gebruikt. Bovendien is het demagnetiserings-magnetiseringsproces analoog aan compressie-expansiecycli. Het rendement van een koelkast wordt hoofdzakelijk bepaald door de hoeveelheid onomkeerbare arbeid die tijdens de cyclus wordt verricht – voor de doeltreffende apparaten moet deze zo laag mogelijk zijn. In een met gas verwarmde koelkast zijn er apparaten die een aanzienlijke hoeveelheid onomkeerbaar werk produceren – een regenerator, een compressor en warmtewisselaars.
Een groot deel van de onomkeerbare arbeid wordt verricht in de warmtewisselaars. Deze is recht evenredig met de adiabatische verandering van de temperatuur van de werkvloeistof. Deze is veel groter in een gas dan in een magnetisch materiaal. Daarom vindt de meest efficiënte warmteafvoer plaats met magnetische, vooral in de regeneratieve, koelcyclus. Het speciale ontwerp van de warmtewisselaar en het gebruik van een regenerator met een groot oppervlak maken het mogelijk tijdens de magnetische koeling een klein deel van de onomkeerbare arbeid te verrichten. De efficiëntie van de magnetische regeneratieve koelcyclus in het temperatuurbereik van 4,5 tot 300 0K kan van 38 tot 60% van de Carnot-cyclus bedragen (ongeveer 52% efficiëntie in het temperatuurbereik van 20 tot 150 0K, en ongeveer 85% in het bereik van 150 tot 300 0K). Hierbij zullen in alle stadia van de cyclus de warmteoverdrachtsvoorwaarden de beste zijn die voor vandaag bekend zijn. Bovendien bevatten magnetische koelkasten een klein aantal bewegende delen, werken zij bij lage frequenties, waardoor de slijtage van de koelkast tot een minimum kan worden beperkt en de bedrijfstijd ervan kan worden verlengd.

De chronologie van dit probleem. Basisprincipes van magnetische koeling

1. Warburg ontdekte de MCE betrekkelijk lang geleden, in 1881. Hij observeerde hoe, onder invloed van een magnetisch veld, het ijzermonster opwarmde, of afkoelde. Deze wetenschapper concludeerde dat de temperatuurverandering van het monster een gevolg is van de verandering van de inwendige energie van een stof, met een magnetische structuur, onder invloed van een magnetisch veld.

Het was echter nog lang wachten op de praktische toepassing van dit verschijnsel. Langevin (in 1905) was de eerste die aantoonde dat de magnetisatieverandering van een paramagneet leidt tot een omkeerbare verandering van de temperatuur van een monster. De magnetische afkoeling zelf werd bijna 50 jaar na de ontdekking van MCE voorgesteld door twee Amerikaanse wetenschappers, Peter Debye (in 1926) en William Giauque (in 1927), onafhankelijk van elkaar, als een manier om temperaturen beneden het kookpunt van vloeibaar helium te bereiken. Jiok en McDougall demonstreerden als eersten het eenvoudigste experiment van magnetische koeling in 1933. Iets later werd het ook gedaan door de Haas (in 1933) en Kurti (in 1934). Bij dit experiment was het mogelijk een temperatuur van 0,25 0K te bereiken. Bovendien werd als warmte-overdragende stof het gepompte vloeibare helium gebruikt voor een temperatuur van 1,5 0K.
De pil met het magnetische zout bevond zich in een thermische evenwichtstoestand met het warmte-afgevende materiaal, terwijl er een sterk magnetisch veld in de solenoïde was. Telkens wanneer de solenoïde ontlaadde, werd de magnetische pil thermisch geïsoleerd en daalde zijn temperatuur. Een dergelijke techniek, die koeling door adiabatische demagnetisatie wordt genoemd, is een standaard laboratoriumtechniek, die wordt gebruikt om ultra-lage temperaturen te verkrijgen. De capaciteit van een dergelijke koelkast en het bedrijfstemperatuurbereik zijn echter te klein voor industriële toepassingen. Meer complexe methoden, met thermische regeneratie en cyclische veranderingen van het magnetisch veld, werden voorgesteld in de jaren 60 van de vorige eeuw. In 1976 demonstreerde J. Brown (van de NASA) een regeneratieve magnetische koelkast, die bij een bedrijfstemperatuur van 50 0K reeds bij kamertemperatuur werkte. Het vermogen van de koelkast en het rendement ervan waren in dit geval echter nog steeds laag, omdat de temperatuurgradiënt moest worden gehandhaafd door het vloeibare koellichaam te mengen, en de tijd die nodig was voor het opladen en ontladen van de magneet te groot was.

De kleine koeltoestellen met laag vermogen werden in de jaren 80 en 90 gebouwd in verschillende onderzoekscentra: Los Alamos National Lab, Navy Lab te Annapolis, Oak Ridge National Lab, Astronautics (alle USA), Toshiba (Japan). Momenteel financieren verschillende NASA-onderzoekscentra werkzaamheden met de compacte magnetische koelkasten voor ruimtevaarttoepassingen op basis van het principe van adiabatische demagnetiseringsoperaties. Astronautics Corporation of America (VS, Wisconsin) en de Universiteit van Victoria (Canada) verrichten studies naar de mogelijkheden van magnetische koelkasten voor commerciële toepassingen. Onderzoek naar materialen voor een werkend massief lichaam van magnetische koelkasten vanuit een toegepast gezichtspunt, wordt momenteel intensief uitgevoerd door het “Ames Laboratory” (Ames, Iowa), de “University of Three Rivers” in Quebec (Canada), NIST (Gaithersburg, MD) en het bedrijf “Advanced Magnetic Technologies and Consulting” (AMT&C).
In 1997 demonstreerde de “Astronautics Corporation of America” een relatief krachtige (600 W) magnetische koelkast die werkte bij bijna kamertemperatuur. De efficiëntie van deze koelkast was al vergelijkbaar met de efficiëntie van conventionele Freon-koelkasten. Dit apparaat, dat gebruik maakt van een actieve magnetische regenerator (waarin de functies van een thermische regenerator en een werkmedium zijn gecombineerd), werkte gedurende meer dan 1500 uur bij kamertemperatuur, een vermogen van 600 watt. Het rendement bedroeg ongeveer 35% ten opzichte van de Carnot-cyclus bij een magnetisch veld van vijf Tesla. In dit apparaat werd gebruik gemaakt van een supergeleidende solenoïde en, als werkend vast lichaam, van het zeldzame aardmetaal gadolinium (Gd). Zuiver gadolinium werd in deze hoedanigheid niet alleen gebruikt door Astronautics, maar ook door de NASA, de Marine en andere laboratoria, hetgeen te danken is aan zijn magnetische eigenschappen, namelijk – een geschikte Curietemperatuur (ongeveer 293 0 K) en een aanwezigheid van het vrij aanzienlijke magnetocalorische effect. De grootte van het MCE, en dus de efficiëntie van het koelproces in een magnetische koelkast, wordt bepaald door de eigenschappen van magnetische werklichamen.
In 1997 meldde het Ames Research Center de ontdekking van vier reusachtige magnetocalorische effecten in de Gd5 (Si2Ge1-X)-verbindingen. De magnetische besteltemperatuur van deze materialen kan variëren over een breed gebied van 20 0 K tot kamertemperatuur door een verandering in de verhouding van silicium (Si) en germanium (Ge). Het meest veelbelovend voor gebruik als werkende vaste lichamen zijn momenteel het gadoliniummetaal, een aantal intermetallische verbindingen op basis van de zeldzame aardmetalen, een systeem van silicide-germanideverbindingen Gd5 (Ge-Si) 4, en ook La (Fe-Si) 13. Door het gebruik van deze materialen kan het werktemperatuurbereik van de koelkast worden uitgebreid en kunnen de economische indicatoren aanzienlijk worden verbeterd. Er zij op gewezen dat het pionierswerk op het gebied van het zoeken naar doeltreffende legeringen voor magnetische koelkasten met vaste lichamen reeds enkele jaren eerder werd verricht aan de afdeling fysica van de Universiteit van Moskou. De meest volledige resultaten van deze onderzoekers zijn uiteengezet in de doctoraalscriptie van de leidende onderzoeksmedewerker van de natuurkundefaculteit van de Moskouse Staatsuniversiteit, A.M. Tishina, in 1994.

In de loop van dit werk werden talrijke mogelijke combinaties van zeldzame aardmetalen en magnetische metalen en andere materialen geanalyseerd vanuit het oogpunt van het zoeken naar optimale legeringen voor de verwezenlijking van magnetische koeling in de verschillende temperatuurbereiken. Er werd met name vastgesteld dat van de materialen met hoge magnetocalorische eigenschappen, de verbinding Fe49Rh51 (ijzer-rhodiumlegering) het grootste specifieke (d.w.z. per eenheid magnetisch veld) magnetocalorische effect heeft. Het specifieke MCE voor deze verbinding is verscheidene malen groter dan bij de siliciden-germaniden-verbindingen. Deze legering kan in de praktijk niet worden gebruikt vanwege de hoge kosten en het ontbreken van significante hysterese-effecten in de legering. Zij kan echter dienen als een soort standaard waarmee de magnetocalorische eigenschappen van de bestudeerde materialen kunnen worden vergeleken. Science News (v.161, n.1, p.4, 2002) maakte eindelijk melding van de totstandkoming van ’s werelds eerste koelkast (die niet alleen voor wetenschappelijke doeleinden, maar ook voor huishoudelijke doeleinden kan worden gebruikt). Een werkend model van een dergelijke koelkast werd gezamenlijk vervaardigd door Astronautics Corporation of America en Ames Laboratory en werd voor het eerst gedemonstreerd op de G8-conferentie in Detroit in mei 2002. Het werkend prototype van de voorgestelde huishoudelijke magnetische koelkast werkt bij kamertemperaturen en gebruikt een permanente magneet als veldbron. Dit apparaat kreeg een hoge waardering van deskundigen en de Amerikaanse minister van Energie. Uit schattingen blijkt dat het gebruik van magnetische koelkasten het totale energieverbruik in de VS met 5% zal doen dalen. Het is de bedoeling dat magnetische koeling kan worden gebruikt op verschillende gebieden van menselijke activiteit, bijvoorbeeld in:

• waterstofliquefiers,
• koelapparatuur voor hogesnelheidscomputers en apparatuur op basis van de SQUID’s,
• airconditioners voor woningen en bedrijfspanden,
• koelsystemen voor de voertuigen,
• koelkasten voor huishoudelijk en industrieel gebruik, enz.

Opgemerkt zij dat de werkzaamheden aan magnetische koelkasten al 20 jaar worden gefinancierd door het Amerikaanse ministerie van Energie.

Opbouw van de koelkast

In het gemaakte prototype van de magnetische koelkast wordt gebruik gemaakt van een constructie met een draaiend wiel. Deze bestaat uit een wiel met daarin segmenten met het gadoliniumpoeder, alsmede de krachtige permanente magneet.

Deze constructie is zo ontworpen dat het wiel door de werkspleet van de magneet rolt, waarin het magnetische veld is geconcentreerd. Wanneer een segment met gadolinium in het magneetveld komt, ontstaat een magnetocalorisch effect – het warmt op. Deze warmte wordt afgevoerd door een watergekoelde warmtewisselaar. Wanneer het gadolinium de magneetveldzone verlaat, ontstaat een magnetocalorisch effect van het tegenovergestelde teken en wordt het materiaal verder afgekoeld, waarbij de warmtewisselaar wordt gekoeld met de tweede waterstroom die daarin circuleert. Deze stroom wordt in feite gebruikt om de koelkamer van de magnetische koelkast te bevriezen. Een dergelijk apparaat is compact en werkt vrijwel geruisloos en zonder trillingen, waardoor het zich onderscheidt van de thans gebruikte koelkasten met een stoom-gascyclus. Deze technologie werd voor het eerst goedgekeurd in september 2001. Momenteel wordt gewerkt aan een verdere uitbreiding van de mogelijkheden: het technologische proces voor de commerciële productie van zuiver gadolinium en de benodigde verbindingen wordt verbeterd, waardoor een grotere waarde van het MCE tegen lagere kosten kan worden bereikt. Tegelijkertijd heeft het personeel van het Ames-laboratorium een permanente magneet gebouwd die in staat is een sterk magnetisch veld te creëren. De nieuwe magneet creëert een veld dat twee keer zo sterk is als de magneet in de vorige constructie van de magnetische koelkast (in 2001). Dit is zeer belangrijk omdat de grootte van het magnetisch veld bepalend is voor parameters als efficiëntie en uitgangsvermogen van de koelkast. Er zijn octrooiaanvragen ingediend voor de bereiding van een verbinding voor de werkstof Gd5 (Si2Ge2) en de constructie van een permanente magneet.

Voordelen, nadelen en toepassingen

Alle magnetische koelkasten kunnen in twee klassen worden verdeeld, afhankelijk van het soort magneten dat wordt gebruikt:

• systemen die gebruik maken van supergeleidende magneten;
• systemen op de permanente magneten.

De eerste hebben een breed bereik van bedrijfstemperaturen en een relatief hoog uitgangsvermogen. Zij kunnen bijvoorbeeld worden gebruikt in airconditioningsystemen in grote gebouwen en voor de uitrusting voor de opslag van levensmiddelen. De koelsystemen met permanente magneten hebben een relatief beperkt temperatuurbereik (niet meer dan 303 °K per cyclus) en kunnen in principe worden gebruikt in de apparaten met een gemiddeld vermogen (tot 100 watt). Bijvoorbeeld, zoals een autokoeler of een draagbare picknickkoelkast zijn. Beide hebben echter een aantal voordelen ten opzichte van de traditionele gecombineerde-cyclus koelsystemen:

• Weinig gevaarlijk voor het milieu. Het werkend lichaam is solide en kan gemakkelijk van het milieu worden geïsoleerd. De lanthanidemetalen die als werklichamen worden gebruikt, zijn weinig giftig en kunnen na verwijdering van het apparaat opnieuw worden gebruikt. Het warmte-afvoerende medium moet slechts een lage viscositeit en voldoende thermische geleidbaarheid hebben, hetgeen goed overeenkomt met de eigenschappen van water, helium of lucht. Zij zijn goed verenigbaar met het milieu.

• Hoog rendement. Magnetocalorische verwarming en koeling zijn praktisch omkeerbare thermodynamische processen, in tegenstelling tot het proces van dampcompressie in de werkingscyclus van een koelkast met gecombineerde cyclus. Theoretische berekeningen en experimentele studies tonen aan dat de magnetische koelinstallaties worden gekenmerkt door een hoger rendement en Met name op het gebied van kamertemperaturen zijn de magnetische koelinstallaties potentieel 20-30% efficiënter dan die welke werken in de gas-dampcyclus zijn. De technologie van magnetische koeling kan in de toekomst zeer doeltreffend zijn, waardoor de kosten van dergelijke installaties aanzienlijk zullen dalen.

• Lange levensduur. De technologie impliceert het gebruik van een klein aantal bewegende delen en een klein aantal bedrijfsfrequenties in de koelinrichtingen, waardoor hun slijtage aanzienlijk wordt verminderd.

• De flexibiliteit van de technologie. Het is mogelijk om de verschillende ontwerpen van magnetische koelkasten te gebruiken, afhankelijk van het doel.

• Nuttige eigenschappen van invriezen. Magnetische technologie maakt het koelen en bevriezen van verschillende stoffen (water, lucht, chemicaliën) mogelijk met telkens kleine veranderingen. Een efficiënte koelcyclus met gecombineerde cyclus vereist daarentegen vele gescheiden fasen of een mengsel van verschillende werkende koelmiddelen voor dezelfde procedure.

• Snelle vooruitgang bij de ontwikkeling van supergeleiding en de verbetering van de magnetische eigenschappen van permanente magneten zijn. Momenteel houdt een heel aantal bekende commerciële bedrijven zich met succes bezig met de verbetering van de eigenschappen van NdFeB-magneten (de meest efficiënte permanente magneten) en werken zij aan de constructies daarvan. Samen met de bekende vooruitgang op het gebied van supergeleiding laat dit hopen op een verbetering van de kwaliteit van magnetische koelkasten en hun gelijktijdige goedkoopmaking.

Nadelen van magnetische koeling