Relatieve uitdovingsdoorsnede van een deeltje in de niet-dissipatieve limiet als functie van de frequentie voor de verschillende (a) q=0,3, (b) q=0,5 en (c) q=1,0. Merk op dat de diëlektrische functie is met het model ε(ω)=1-3(ωsp/ω)2, waarbij ωsp de resonantiefrequentie is van het dipoolmodel in de limiet van kleine q.

De lijnbreedte neemt snel af met het toenemen van de orde van de plasmonmode, volgens de formule,23

Het is duidelijk dat de interactie van een dipolaire modus en een quadrupool modus het gemakkelijkst is door de radiatieve koppeling, vooral voor de relatief kleine deeltjes. De magnetische amplitude kan worden genegeerd, en dan wordt de laag-energetische interferentie van de elektrische dipool en quadrupool gegeven door formules,25 en . Qrbs en Qfs als de functies van de frequentie zijn weergegeven in figuur 6a, waar een Fano-resonantie nabij de quadrupool-resonantiefrequentie duidelijk te zien is.

De interferentie van invallend en opnieuw uitgezonden licht tijdens het verstrooiingsproces genereert complexe patronen in het nabije-veldgebied. De energiestroom, zoals weergegeven door de Poyntingvector, van de dipool heeft schroefvormige wervelingen, terwijl die van de quadrupool nog complexer is met wervelingen en singuliere punten27 (figuur 6b). Hogere-orde modes kunnen ook interfereren met de brede dipool mode als de grootte toeneemt. Het is echter belangrijk op te merken dat de dissipatieve verliezen van plasmonische materialen zwak moeten zijn om de Fano-resonantie te laten verschijnen, aangezien de hogere-orde modes snel onderdrukt worden wanneer de dissipatieve verliezen toenemen.

De Fano-resonantie van een enkel bolvormig deeltje is over het algemeen moeilijk waar te nemen als gevolg van dissipatieve verliezen. Indien de breedten en energieposities van de plasmamodi onafhankelijk kunnen worden gemoduleerd, is de voorwaarde over de interferentie tussen een smalle discrete modus en een brede achtergrondresonantie gemakkelijker te realiseren. Een voorbeeld is een niet-concentrische ring/schijf holte.59,60 De dipolaire modi van schijf en ring interageren om te resulteren in een gehybridiseerde bindingsmodus en een brede hogere-energie antibonding modus.61 De koppeling tussen de quadrupolaire modus van de ring en de antibonding dipolaire modus als gevolg van de symmetriebreking van de niet-concentrische geometrie kan een versterkte Fano resonantie induceren. Verwante ideeën kunnen ook worden toegepast op andere plasmonische nanostructuren, zoals nanoschelpen,62,63 dolmen-type structuren,64,65 eindige clusters van plasmonische nanodeeltjes66,67,68 enzovoort. Bovendien verschijnen Fano-resonanties vaak in fotonische kristallen,69,70,71 zoals periodieke metallische structuren op een plaat met één modus. De golfgeleidermodus van de plaat kan paren met de plasmonmastanden van de metalen structuren die door het invallende licht worden verlaten. Optische Fano-resonanties zijn recent gevonden in elektromagnetische metamaterialen.72,73,74,75 De hoge asymmetrische profielen van Fano-resonanties suggereren belangrijke toepassingen, waaronder nieuwe sensoren, evenals lassings- en schakelschema’s.25

In het geval van niet-magnetische deeltjes zijn er ook andere onconventionele Fano-resonanties. Een voorbeeld hiervan is de verstrooiing van licht door kleine deeltjes met een grote diëlektrische permittiviteit of met ruimtelijke dispersie.76 Dit soort resonantie in de verstrooiing door kleine deeltjes valt buiten de toepasbaarheid van de Rayleigh-benadering. De elektromagnetische modi die door de invallende golf worden geëxciteerd en die met elkaar kunnen interfereren hebben hetzelfde multipoolmoment l. Dit resulteert in de conventionele Fano-resonanties, terwijl de modi met verschillende l, die ruimtelijke dispersie hebben, directionele Fano-resonanties kunnen opleveren.77

Fano-resonanties kunnen ook optreden bij lichtverstrooiing door magnetische deeltjes. Dit gebeurt bij negatieve magnetische permeabiliteit (μ<0) en positieve diëlektrische permittiviteit (ε>0). In dat geval kan de interferentie van verschillende magnetische multipoolmodes resulteren in het Fano-effect, zoals dat tussen magnetische dipool (b1) en quadrupool (b2).25 Met de effectieve magnetische permeabiliteit wordt het effect van magnetische modes op de lichtverstrooiing belangrijk en kan de interferentie van elektrische en magnetische modes (Kerker-effect) optreden.78 Met de voorwaarde ε=μ is de achterwaartse verstrooiingsversterking nul. Het is ook mogelijk dat de voorwaartse intensiteit nul is en de dipolen uit fase zijn, onder de tweede voorwaarde van Kerker. Spannend is dat een onconventionele voorwaarts-achterwaartse verstrooiingsasymmetrie onlangs experimenteel werd waargenomen bij verstrooiing door een enkele subgolflengtebol.26

Het plasma is een belangrijk concept in de fysica. Het wordt gebruikt om de energieverliezen van snelle elektronen in dunne metaalfilms te verklaren. Het theoretische werk van Ritchie (1957)79 en het experimentele werk van Powell en Swan (1959)80 legden de basis voor de studie van oppervlakteplasmonen door metingen van elektronenenergieverliesspectra. De optische eigenschappen van metallische materialen in een laag energiegebied worden voornamelijk beheerst door collectieve plasmonische excitaties van geleidingselektronen.

Oppervlakteplasmonen kunnen worden geëxciteerd door optische stralen met behulp van een prisma met de verzwakte totale reflectie methode zoals aangetoond door Otto81 en Kretschmann et al.82 in 1968. Belangrijk is dat in het geval van metallische deeltjes, het eindige oppervlak de voortplanting van licht kan lokaliseren en kan resulteren in gelokaliseerde oppervlakteplasmonen, die zoals gezegd vele huidige en potentiële toepassingen hebben.

De diëlektrische functie van een ideaal bulkmetaal bij lage energie kan fenomenologisch worden uitgedrukt door het Drude model van vrije elektronen. Bij de modellering van echte metalen wordt gewoonlijk een term geïntroduceerd die overeenkomt met Lorentz oscillatoren om de toename van het imaginaire deel van de diëlektrische functie Im(ε) ten gevolge van de interbandovergangen te beschrijven.1 Deze kunnen ook in detail worden berekend met elektronische structuurmethoden volgens de eerste beginselen. Volgens de Fermi-liquidentheorie zijn de geleidingsbanden van metalen ononderbroken nabij het Fermi-oppervlak en zijn de laagenergetische eigenschappen als die van een elektronengas, zij het hernormaliseerd ten opzichte van het vrije elektronengas en met anisotropie en andere complexiteiten die het kristalrooster en de bandvorming weerspiegelen. Als zodanig kan, gegeven de bandstructuur, de plasmafrequentie rechtstreeks worden berekend uit de banddispersie aan het Fermi-oppervlak en kunnen belangrijke inzichten over de aard van de metallische toestand worden verkregen uit de vergelijking met het experiment.83 In niet-kubische vaste stoffen heeft de Drude-plasmafrequentie de vorm van een rang-2 tensor en kan daarom anisotroop zijn. In elk geval zal de aanwezigheid van geleidingselektronen resulteren in intraband excitaties binnen de geleidingsband door de creatie van elektron-gat paren.

Voor edele metalen, zoals goud en zilver, zijn er ook interband overgangen van lager gelegen d-banden naar de sp-gehybridiseerde geleidingsbanden. Dit zijn de belangrijkste oorzaken van dissipatieve verliezen. Daarnaast zijn er andere, over het algemeen zwakkere processen, waaronder elastische en inelastische elektronenverstrooiing, zoals elektron-elektron, elektron-fonon en elektron-defect interacties.84 Al deze dissipatieve verliesmechanismen kunnen resulteren in het niet-radiatieve verval van plasmonen en belangrijk kan fenomenologisch worden beschreven met behulp van de Lorentz-Drude diëlektrische model.

De diëlektrische functies van bulk goud en zilver worden getoond in figuur 7e en 7g.85 Figuur 7f en 7h toont de ruimtelijke configuraties van het kwadraat van elektrische velden van goud en zilver deeltjes met straal R=1.6 nm bij de dipool resonantie Re(εd)=-2. Het is duidelijk dat de dissipatieve verliezen een belangrijk effect hebben op de intensiteit in het nabije veld. De variatie van de elektromagnetische intensiteitsconfiguraties in het nabije veld met de deeltjesgrootte wordt getoond buiten de resonantie in figuur 7a-7d. Men kan opmerken dat de sterkte van het elektrische veld in het nabije veld niet toeneemt met deze parameter en dat dit duidelijk verschilt van het gedrag dat wordt geïllustreerd voor diëlektrische deeltjes in figuur 3d-3f.

De gelokaliseerde oppervlakteplasmonresonanties van edelmetaaldeeltjes met de afmetingen van meer dan 10 nm zijn experimenteel goed gekarakteriseerd.86 Het begrip van plasmonresonanties voor kleinere afmetingen is echter nog gebrekkig. Dit komt omdat zowel experiment als theorie een uitdaging vormen voor kleine deeltjesgroottes.87,88 In het bijzonder worden zowel kwantumeffecten als gedetailleerde oppervlakte-interacties belangrijk naarmate de elektronen sterker interageren met het oppervlak, inclusief de spill-over van geleidingselektronen aan het clusteroppervlak, wat de geometrische analyse bemoeilijkt.89 Kwantitatieve voorspellingen vereisen dan gedetailleerde berekeningen van de elektronische structuur voor de werkelijke atomaire rangschikkingen van de clusters van belang. Bij experimenten wordt optische detectie in het verre veld moeilijk voor kleine deeltjes door de grootte-afhankelijke vermindering van de verstrooiingsintensiteit.1 Theoretisch zijn tijdsafhankelijke op density functional theory gebaseerde methoden35,90,91,92 momenteel meestal beperkt tot deeltjes met een grootte kleiner dan 1-2 nm,93 maar er zijn toch nuttige inzichten ontstaan. Methoden die gedetailleerde kwantummechanische berekeningen brengen naar de langere lengteschalen die van belang zijn, zouden zeer waardevol zijn voor een beter begrip van het grootte-regime waarin kwantumeffecten belangrijk beginnen te worden.

Het eerste effect dat we noemen is het roodverschuivingseffect in het geval van alkali-metaaldeeltjes, dat het gevolg is van het eindige oppervlak.94,95 De rode verschuiving wordt begrepen in termen van het spill-over effect.96 Bij kleine afmetingen zal het elektronische dichtheidsprofiel zich uitstrekken tot buiten het nominale oppervlak. Dit is een effect van de hoge kinetische energie van de s-elektronen die de geleidingstoestanden van alkalimetalen vormen. De resulterende lading die zich buiten het oppervlak bevindt, kan niet efficiënt worden afgeschermd door de andere elektronen. De polariseerbaarheid wordt dus vergroot, hetgeen resulteert in een afname van de resonantiefrequentie.

Het effect van elektronenverstrooiing aan het oppervlak kan worden beschreven via een gecorrigeerde dissipatieve verliesterm in het Drude-model met de formule89

waar γbulk de parameter is die de dissipatieve verliezen in de bulk beschrijft, R de deeltjesradius is en υF de Fermi-snelheid is. A is een empirische constante die kan worden vastgesteld aan de hand van passen van experimentele gegevens. Dit effect resulteert ook in een lichte rode verschuiving van de resonantiefrequentie.

Volgende bespreken we de blauwe verschuiving van de plasmonresonantie van kleine niet-alkalimetaaldeeltjes. Dit kan worden begrepen in termen van d-elektron bijdrage aan de diëlektrische eigenschappen.84 In bulkmaterialen vertegenwoordigt de Lorentz term in het Lorentz-Drude model de bijdrage van interband overgangen, waarbij de s-d interacties betrokken zijn. De resonantiefrequentie van het bulkplasmon wordt verlaagd ten opzichte van de niet-afgeschermde waarde als gevolg van afscherming door s-d-interacties. Zo wordt bijvoorbeeld de blote plasmonenergie van Ag door afscherming gereduceerd van 9,2 eV tot 3,76 eV.96 Aan het oppervlak van kleine deeltjes wordt dit gereduceerd doordat de s-elektronen uitvloeien. De verminderde screening die het gevolg is zal dan een blauwe verschuiving opleveren (de oppervlakte-bulk verhouding neemt toe naarmate de grootte afneemt). Gedetailleerde kwantitatieve karakterisering van spill-over effecten op de oppervlakteplasmonen van kleine deeltjes zal afhangen van de ontwikkeling van atomistische methoden voor de elektronische structuur van het oppervlak en excitaties die kunnen worden toegepast voor clustergroottes van belang. Het kan zijn dat interessante nieuwe effecten naar voren zullen komen uit studies die gedetailleerde oppervlaktestructuren en interacties omvatten.

Zowel top-down als bottom-up methoden zijn toegepast om de grootte-afhankelijke plasmonsfrequentie te analyseren.97 Beginnend met bottom-up benaderingen, heeft clusterwetenschap een belangrijke bijdrage geleverd aan het begrip van de optische eigenschappen van kleine deeltjes, zowel theoretisch als experimenteel.92,96,98,99,100 Van boven naar beneden kunnen plasmonresonanties bestudeerd worden met behulp van aberratie-gecorrigeerde transmissie-elektronenmicroscoop beeldvorming en monochroom gescande transmissie-elektronenmicroscoop elektronen-energie-verlies spectroscopie.101 Microscopisch kan het vrije elektronen deel van het Drude model gemodificeerd worden tot een fenomenologisch model van zeer kleine deeltjes door de geleidingselektronen te beschouwen als een elektronen gas beperkt in een oneindige potentiaal barrières.102,103 Dan leiden de kwantum grootte effecten tot een discrete set van energieniveaus nabij het Fermi oppervlak in plaats van een Fermi vloeistof. Zoals besproken door Scholl et al.,101 resulteren deze kwantum grootte effecten in de blauwe verschuiving van de resonantiefrequentie. Dit is een aanvulling op het spill-out effect en de daaruit voortvloeiende verzwakte afscherming van d-elektronen, zoals hierboven besproken. Het is echter belangrijk op te merken dat er inconsistenties blijven bestaan tussen experimentele resultaten van top-down en bottom-up benaderingen. Methoden die het volledige groottebereik kunnen bestrijken zullen zeer nuttig zijn bij het ontwikkelen van een meer kwantitatief begrip van de grootte-afhankelijkheid.97

Dit is een opwindende tijd voor nanofotonische toepassingen op basis van lichtverstrooiing door deeltjes. Voor toepassingen is het afstemmen van eigenschappen belangrijk. Een van de wegen hiertoe is het gebruik van kern-schildeeltjes, met inbegrip van het speciale geval van deeltjes met een holle kern, in plaats van eenvoudige deeltjes met één component. In het bolvormige geval heeft men twee diëlektrische functies, de kernradius en de deeltjesradius (kern+schelp) als parameters, in plaats van de enkele diëlektrische functie en radius als afstemparameters voor het geval met één component. Een voorbeeld van een kern-schil-deeltje dat bij lichtverstrooiing wordt gebruikt, is het geval van metaaldeeltjes in een waterige oplossing. In dit geval kunnen er chemische effecten aan het oppervlak zijn. In het bijzonder kan het grensvlak tussen het deeltje en de waterige oplossing worden beschouwd als een dubbele laag, en bovendien kan anode- of kathodepolarisatie chemische veranderingen teweegbrengen door anionadsorptie of -desorptie, legeringvorming en metaalafzetting, met inbegrip van afzetting van een omhulsel met een andere samenstelling (b.v. Ag op Pd).104 Lichtverstrooiing in dergelijke gevallen kan worden behandeld met behulp van core-shell modellen. Core-shell deeltjes kunnen worden gebruikt om nieuwe optische eigenschappen te verkrijgen die afzonderlijke bolvormige deeltjes niet vertonen.105,106,107,108 Bovendien zijn technieken om dergelijke deeltjes te produceren goed ontwikkeld.109,110

Het core-shell model is bestudeerd met behulp van de volledige oplossing van de Mie theorie111 en kan ook bij benadering worden opgelost met behulp van een elektrostatische oplossing.112 De oppervlakteplasmonresonantievoorwaarde wordt Re(εshεa+εmεb)=0 met εa=εco(3-2Pra)+2εshPra en εb=εcoPra+εsh(3-Pra), waarbij εco, εsh en εm de diëlektrische functies van respectievelijk de kern, de schil en het medium zijn.112 De parameter Pra is de verhouding van het volume van de schil tot het totale volume van het deeltje. Het resultaat is dat de plasmonresonantiefrequentie afhangt van de verhouding van de kernstraal tot de totale straal van het deeltje.

Kern-schilstructuren introduceren ook het belangrijke concept van plasmonhybridisatie. Dit levert een krachtig principe voor het ontwerp van complexe metallische nanostructuren.113,114 De plasmamodi van nanoschelpen (core-shell deeltjes met een lege kern, d.w.z. holle schalen) kunnen worden gezien als voortkomend uit hybridisatie van de plasmamodi van een nanoschaal bol en een holte.114 Deze hybridisatie resulteert in een laag-energetische bindingsmodus en een hoog-energetische antibondingsmodus, zoals genoemd in verband met het Fano-effect. Veel niet-triviale nanostructuren, zoals gouden nanostars115 en nanorice,116 hebben plasmonen die kunnen worden begrepen in termen van de interactie van de gekoppelde plasmonen van eenvoudiger systemen.117

De interdeeltjesafstand is een andere variabele die kan worden gebruikt om nieuwe fysica en toepassingen te produceren. Voorbeelden zijn quantum tunneling118 en grote elektromagnetische versterkingen bij de knooppunten.119 De ontwikkeling van fabricagemethoden op nanoschaal heeft de productie van verschillende vormen van nanodeeltjesarrays mogelijk gemaakt.66,67,118,120 Hiertoe behoren dimers, ketens, clusters en uniforme arrays. Het eenvoudigste prototype, dat als model kan worden gebruikt, is een nanodeeltjesdimeer. De interactie tussen gelokaliseerde plasmonen en de interferentie van de elektromagnetische velden van deze plasmonen zijn de twee belangrijkste factoren die de elektromagnetische verbeteringen bij de knooppunten bepalen. Verschillende methoden, zoals de gekoppelde dipool benadering,120 de eindige verschiltijddomein methode121 en plasmon hybridisatie,122 zijn recent gebruikt om de plasmonische eigenschappen van dimeren te begrijpen. Voor de praktische berekening is ook het temporele koppel-mode model als een effectieve methode ontwikkeld.123,124 In het kader van het hybridisatie concept kunnen de dimer plasmonen behandeld worden als bindende en antibondende combinaties van de enkel deeltjes plasmonen. De verschuivingen van de plasmonen bij grote interdeeltjesafstanden volgen dan de interactie tussen twee klassieke dipolen, aangezien dit de interactie is die tot hybridisatie leidt. Bij kortere afstanden worden de plasmonshifts in dipolaire modellen sterker en variëren ze sneller met de afstand. Dit is een gevolg van hybridisatie (of vermenging) afkomstig van hogere multipolen.122 Bovendien zijn recent nieuwe interessante effecten buiten de hybridisatiemodellen, zoals Young’s interferentie, waargenomen in de plasmonische structuren.125

De plasmonmastanden voor de symmetrische nanoclusters kunnen worden geanalyseerd op basis van plasmonhybridisatie met groepentheorie.66 Bovendien kunnen, door het introduceren van de symmetriebreking, ook niet-symmetrische nanoclusters worden geanalyseerd. In het geval van uniforme tweedimensionale nanodeeltjes arrays met koppeling aan gelokaliseerde plasmonen kan dit resulteren in een coherente interactie van de array met licht dat zich voortplant in het vlak van de array. Dit resulteert in een plasmonische bandstructuur.126,127,128,129 Bovendien is er in de subgolflengte nanostructuren een substantiële mogelijkheid om de superscattering te verkrijgen als men de bijdragen van verschillende kanalen kan maximaliseren.130 Deze kunnen een aantal toepassingen mogelijk maken, waaronder verschillende fotonische metamateriaal toepassingen en plasmonische lasers.131,132

De polarisatie van een deeltjes array kan worden uitgedrukt in de eenvoudige dipool benadering als , waarbij α en S de polarisatie van een enkel deeltje en de structuur factor van array, respectievelijk.133 Er zal een geometrische resonantie zijn wanneer de golflengte van het verstrooiende licht evenredig is met de periodiciteit van de deeltjes array.134 De studie van lichtverstrooiing van uniforme arrays van nanodeeltjes is sterk verbonden met de gebieden van fotonische kristallen en metamaterialen. Een gedetailleerd overzicht werd gegeven door Garcia de Abajo,135 waarnaar wij de lezer verwijzen voor details.

Ten slotte merken wij op dat niet-lineaire optische reacties zeer sterk kunnen worden verhoogd door gebruik te maken van plasmonen van nanodeeltjes. Dit gebeurt door twee belangrijke mechanismen, namelijk door de veldversterking nabij het deeltjesoppervlak en via de gevoeligheid van de resonantiefrequentie voor de diëlektrische functie van het omringende medium.136 Een deel van het eerste werk aan niet-lineair-optische effecten van kleine metaaldeeltjes had betrekking op nanodeeltjes-colloïden.137 Er kan gebruik worden gemaakt van een uitbreiding van de Maxwell-Garnett-theorie voor de lage-concentratiegrens van deeltjes in het medium (Cra<<1). De effectieve diëlektrische functie van de nanodeeltjes-colloïden kan worden uitgedrukt als22

De resulterende derde-orde susceptibiliteit χm(3) van plasmonische versterking kan dan aanleiding geven tot substantiële optische Kerr-effecten.138,139 De formele elektromagnetische beschrijving van de tweede-harmonische verstrooiing van kleine deeltjes (hyper-Raleigh, die zou moeten verdwijnen in de dipool benadering als gevolg van inversie symmetrie) werd gegeven door Dadap e.a.,140 die de tweede-harmonische generatie op een kleine centrosymmetrische bol beschreven op basis van de Mie theorie en de niet-lineaire susceptibilities en stralingspatroon bepaalden. Dit formalisme, hoewel gebaseerd op de lokale bulkresponsie, biedt een benadering voor het omgaan met de bijdragen van niet-lokale dipool- en andere multipoolmodes. Reusachtige tweede-harmonische verstrooiing is waargenomen in experimenten met suspensies van kleine gouddeeltjes,141 en zelfs voor individuele goud nanodeeltjes.142 Effectieve tweede-harmonische generatie is ook bestudeerd in plasmonische structuren met een lage symmetrie, zoals goud nanocones met een scherpe top,143 nano-apertures omgeven door roosters144 en niet-centrosymmetrische goud nanocups.145