Zoals gezegd zijn diepe eutectische punten in binaire en ternaire legeringssystemen op grote schaal gebruikt als een aanwijzing voor het zoeken naar goede glasvormers. Het is echter onmogelijk om meer dan drie componenten op een fasediagram weer te geven, en de eutectische overgangen in quaternaire en hogere systemen zijn zelden bekend. Daarom is het moeilijk om de samenstellingen voor de beste glasvormers in meercomponenten-legeringssystemen te vinden. De meeste multicomponent metallische glazen die tot nu toe zijn gevonden, zijn geïdentificeerd met vallen en opstaan, en de ontwikkeling van nieuwe BMG’s vereist aanzienlijke ervaring en vergt grote investeringen in tijd en middelen. Er is dus een dwingende vraag naar onderzoek dat de onderliggende mechanismen voor de vorming van BMGs aan het licht brengt.

Empirische regels

Na de ontdekking van multicomponent bulkglasvormers zijn er veel discussies geweest over de onderliggende mechanismen van BMG vorming. Het uitstekende glasvormende vermogen van de nieuwe legeringen is over het algemeen toegeschreven aan de verhoogde atomaire pakkingsdichtheid in het multicomponent systeem, aangezien er meer atomen van de ‘juiste’ grootte zijn om de vrije ruimte in de willekeurig samengepakte glasstructuur te vullen. Dit blijkt juist te zijn, aangezien de totale energie van legeringen met richtingloze metallische binding afhangt van de pakkingsdichtheid; een dichtere pakking leidt tot lagere energie en daardoor tot grotere stabiliteit. Naast het in aanmerking nemen van de pakkingsdichtheid, is het verbeterde glasvormend vermogen van de multicomponent systemen ook nominaal begrepen door het “verwarringsprincipe”, d.w.z., hoe meer betrokken elementen, hoe kleiner de kans dat de legering levensvatbare kristalstructuren kan selecteren, en dus hoe groter de kans op glasvorming.11

Sinds de ontdekking van metallische glazen door Duwez in 1959 zijn een aantal empirische regels voor de vorming van metallisch glas voorgesteld, rekening houdend met factoren als atoomgrootte, interatomaire binding, elektronendichtheid en andere structuurkenmerken.12 Hoewel deze empirische regels voor bepaalde legeringen werken, falen ze vaak voor andere. Door honderden legeringen met een uitstekend glasvormend vermogen statistisch te analyseren, stelde Inoue een uitgebreidere reeks empirische regels voor de vorming van BMG’s voor:9 legeringen moeten uit meer dan drie elementen bestaan, er moet een significant verschil zijn in de atoomgrootteverhoudingen (>12%) tussen de drie belangrijkste samenstellende elementen, en de drie belangrijkste samenstellende elementen moeten een negatieve warmte van menging hebben. Hoewel de meeste van de beste glasvormers deze empirische regels volgen, wat impliceert dat bepaalde fysische principes inderdaad een vitale rol spelen bij de vorming van BMG’s in meercomponentensystemen, vertegenwoordigen de empirische regels slechts de naakte essentie voor glasvorming en zijn niet voldoende voor het ontwerpen van nieuwe legeringen. De definitieve fysische mechanismen voor de vorming van BMGs blijven daarom onduidelijk, en de wetten voor het kwantitatief samenstellingsontwerp van bulk metallisch glas zijn nog onbekend.

Structurele oorsprong van metallische glasvorming

Aangezien de sleutel tot glasvorming het vermijden van het ontstaan van waarneembare kristallen is tijdens het afkoelen van vloeistof tot een temperatuur onder het glasovergangspunt, is de kinetica van kristalvorming in onderkoelde vloeistoffen beschouwd als de controlerende factor voor glasvorming. Volgens de homogene kristalkiemvormingstheorie hangt de kristalkiemvormingssnelheid sterk af van de diffusie van legeringssmelten, die een functie is van de viscositeit volgens de Stokes-Einstein vergelijking. Daarom wordt verwacht dat dichte vloeistoffen met een hoge viscositeit een stabielere vloeibare toestand en een beter glasvormend vermogen hebben. Verscheidene atomaire motieven, zoals face-centered cubic (fcc) en hexagonal close-packed (hcp) en icosahedral structuren, zijn bekend om de dichtste atomaire verpakking op te leveren. Aangezien fcc en hcp de basisstructuureenheden zijn van een groot aantal kristallen, kunnen dergelijke atomaire configuraties in onderkoelde vloeistoffen direct de embryo’s worden van kristallijne fasen, en dus de uitstekende stabiliteit van metallische glazen in de onderkoelde toestand niet verklaren. Lokale icosahedra-orde is voorgesteld als het meest veelbelovende atomaire motief van stabiele supergekoelde vloeistoffen en BMG’s, omdat de icosahedra zeer dicht opeen gepakt zijn, geen translationele periodiciteit hebben, en moeilijk te groeien zijn in vergelijking met hun kristallijne tegenhangers.13 Vanuit een topologisch standpunt is de atomaire pakkingsefficiëntie nauw verbonden met de atomaire grootteverhouding tussen de opgeloste en oplosmiddelatomen, en een verhouding dicht bij 0,902 kan de meest efficiënte atomaire pakking produceren met icosahedra-achtige clusters als de overheersende korte-afstandsorde. De atoomgrootte verhouding van de samenstellende elementen is daarom voorgesteld als een belangrijke factor die het glasvormend vermogen bepaalt, vooral in binaire legeringen die alleen overgangsmetalen bevatten.14 Recentelijk zijn effectieve atoomgrootte verhoudingen gebruikt om de pakkingsefficiëntie van multicomponent BMG’s te evalueren, gebaseerd op de gemiddelde atoomgrootte van het oplosmiddel gewogen met de nominale samenstelling van de legering.15,16,17,18 De optimale samenstelling voor de beste glasvormers kan echter niet worden bepaald uit de ideale effectieve atoomgrootte verhouding van ∼0,902 vanwege de meervoudige samenstellingsvariabelen van de multicomponent legeringen en de mogelijke chemische heterogeniteit van de samenstellende elementen.

Een belangrijke aanwijzing voor het begrijpen van het onderliggende mechanisme van BMG vorming is dat de beste vormers van BMG’s over het algemeen een smal samenstellingsbereik hebben.9 Het veranderen van de samenstelling, al is het maar een klein beetje, of het vervangen van de samenstellende elementen kan leiden tot een dramatisch verlies van het glasvormend vermogen. Dit kenmerk is zeer vergelijkbaar met bepaalde kristallijne en quasikristallijne verbindingen met complexe atoomconfiguraties, zoals Laves-fasen en icosahedrale fasen. Daarom wijzen de exacte samenstellingseisen voor de beste glasvormers op een inherente correlatie tussen glasvormend vermogen en atomaire structuur in BMG’s. Inzicht in de atomaire structuur van de beste glasvormers is waarschijnlijk een haalbare weg naar het doel van het kwantitatief ontwerpen van nieuwe BMGs met een ultrahoog glasvormend vermogen en uitstekende fysische, chemische en mechanische eigenschappen.

Het algemeen geaccepteerde structuurmodel voor metallische glazen is Bernal’s dichte random packing model, waarin metallische glazen worden beschouwd als bevroren metallische vloeistoffen met een atomaire ordening die wordt bepaald door puur geometrische bolverpakkingen.19,20 Bernal’s idee kan op bevredigende wijze de systemen van mono-atomaire metalen en legeringen modelleren met samenstellende soorten die vergelijkbare atomaire afmetingen hebben. Het biedt echter geen structurele modellen voor de korte- en middellange-afstandsorde die wordt waargenomen in echte, multicomponente glasachtige systemen met zeer lage kritische afkoelsnelheden. Bovendien is gebleken dat dit model er niet in slaagt metaal-metalloïde gebaseerde legeringen te beschrijven met een uitgesproken chemische korte-afstandsorde. In het licht hiervan stelde Gaskell een stereochemisch gedefinieerd model voor dat bepaalt dat de lokale eenheid van naaste buren in amorfe metaal-metalloïde legeringen hetzelfde type structuur moet hebben als de overeenkomstige kristallijne verbindingen met een vergelijkbare samenstelling.21,22,23 Dit model bleek echter niet ondersteund te worden in metaal-metaal gebaseerde metallische glazen. Zelfs voor metaal-metalloïde gebaseerde BMG’s is het model onvoldoende om de uitstekende stabiliteit van de supergekoelde vloeibare toestand te verklaren. Ongeacht de atomaire configuraties wordt algemeen aangenomen dat de wanorde van metallisch glas slechts tot op een bepaalde lengteschaal kan worden gehandhaafd. Atomen in metallisch glas geven er de voorkeur aan om een korte-afstandsorde te vormen waarin de lokale naaste-buur omgeving van elk atoom gelijk is aan die van andere gelijkwaardige atomen, maar deze regelmaat blijft niet bestaan over een merkbare afstand. Vanwege het feit dat goede glasvormers een hogere dichtheid hebben dan gewone amorfe legeringen met hoge kritische afkoelsnelheden, is gesuggereerd dat een hoge pakkingsdichtheid essentieel is om een hoog glasvormend vermogen te bereiken.8,10,24 Daarom zijn dicht opeengepakte icosahedrale clusters op grote schaal beschouwd als een mogelijke structurele eenheid van BMGs. Een aantal simulaties en experimentele waarnemingen hebben gesuggereerd dat icosaëders een energetisch gunstige atomaire structuur zijn in metaal-metaal gebaseerde metallische glazen.25,26,27,28,29,30 Echter, de metallische glazen die icosaëdervormende quasikristallen kunnen vormen tijdens gloeien in onderkoelde vloeibare gebieden hebben over het algemeen een marginale glasvormende samenstelling en zijn niet de beste glasvormers 25. Dit feit geeft aan dat dicht opeengepakte icosaëders misschien niet de enige essentiële structuureenheid in metallische glazen zijn.

Een recente uitgebreide röntgenabsorptie fijne structuur (EXAFS) studie toonde aan dat het uitstekende glasvormende vermogen van de multicomponent legering Cu45Zr45Ag10 geassocieerd is met structurele/chemische heterogeniteit op atomaire schaal door de vorming van zirkonium-rijke interpenetrerende clusters gecentreerd op zilveren atoomparen en snaren, evenals koper-gecentreerde icosahedrale veelvlakken verrijkt met koper. De atomaire configuraties van multicomponent BMG’s blijken dus nogal divers te zijn als gevolg van variaties in de interatomaire interacties van de samenstellende elementen 18. Structurele/chemische heterogeniteit kan een universeel fenomeen zijn in multicomponent BMGs, zoals is aangetoond door de recente waarnemingen van variaties in structuur en eigenschappen op verschillende lengteschalen in veel metallische glassystemen.31,32,33,34

In praktische materialen moet de dicht opeengepakte atomaire structuur van metallische glazen worden uitgebreid naar de macroscopische schaal. De huidige kennis van de korte-afstandsorde is ontoereikend om de algemene structuur van een ongeordende vaste stof te bepalen, die dramatisch verschilt van een kristal, waarvoor het alleen nodig is om de structuur op te lossen voor een ondereenheid die periodiek kan worden herhaald om de gehele structuur te produceren. Het bepalen van de structuur van metallische glazen voorbij de nearest-neighbor short-range order is een onopgelost probleem gebleven in het metallisch glasonderzoek. Onlangs heeft Miracle een schema voorgesteld voor het modelleren van medium-range orde in multicomponent metallische glazen.15 In zijn model worden efficiënt verpakte oplosmiddel-gecentreerde atomaire clusters behouden als lokale structurele eenheden. Een uitgebreide structuur wordt geproduceerd door deze clusters te idealiseren als bollen en deze bolvormige clusters efficiënt te verpakken in fcc- en hcp-configuraties om de driedimensionale ruimte te vullen (figuur 2). Door interne spanningen en topologische frustratie kan de orde van de clustervormende opgeloste stoffen niet verder reiken dan enkele clusterdiameters, en zo kan de ongeordende aard van metallische glazen tot voorbij de nanoschaal worden gehandhaafd. Op basis van experimentele metingen en computationele simulaties hebben Sheng en zijn collega’s een alternatief cluster pakkingsschema voorgesteld om de structuur op atomair niveau van amorfe legeringen op te lossen. Door het analyseren van een reeks binaire modellegeringen met verschillende chemische samenstelling en atomaire grootteverhoudingen, hebben zij de verschillende types van korte-afstandsorde en de structuur van middellange-afstandsorde opgehelderd. Hun resultaten suggereren dat icosahedrale vijfvoudige pakking een gunstiger ordeningspatroon is voor korte-afstand geordende cluster-cluster verbindingen in metallische glazen dan de fcc of hcp pakkingsschema’s.25 Met inachtneming van het chemische effect, tonen recente experimentele en theoretische studies meer ingewikkelde cluster pakkingsschema’s in echte multicomponent legeringen. Zo kan chemische heterogeniteit leiden tot het naast elkaar bestaan van meerdere cluster pakkingsschema’s die aanleiding geven tot medium-range orde in dezelfde legering.18

De ongeordende atomaire structuur van metallische glazen is uitgebreid onderzocht met behulp van diverse experimentele methoden, waaronder röntgen- en neutronendiffractie, EXAFS en kernspinresonantie.16,18,25,35 Deze experimenten geven echter slechts gemiddelde en eendimensionale structurele informatie, hoewel plausibele driedimensionale structurele modellen kunnen worden gereconstrueerd door trial and error met behulp van omgekeerde Monte Carlo en ab initio moleculaire dynamica (MD) simulaties.16,25,36,37 Het belangrijkste probleem is dat deze methoden geen unieke atomaire configuraties kunnen geven, met name voor legeringen met meerdere componenten. In die zin ontbreken nog steeds experimentele waarnemingen van de lokale atomaire structuur van ongeordende metallische glazen, en definitieve bewijzen van de lokale atomaire orde die door verschillende theoretische modellen wordt gesuggereerd, blijven onbeslist. Onlangs is met behulp van sferische aberratie-gecorrigeerde transmissie-elektronenmicroscopie een coherente Angstrom beam elektronendiffractietechniek ontwikkeld om de atomaire structuur van amorfe materialen te karakteriseren.38 Met een ∼3.6 Å coherente elektronenbundel, die vergelijkbaar is met de grootte van enkele atomaire clusters in metallische glazen, kunnen verschillende diffractiepatronen met een set van tweevoudige symmetrische vlekken, analoog aan het diffractiespectrum van een enkel kristal, veelvuldig worden waargenomen (figuur 3). De goed gedefinieerde elektronendiffractiepunten in de diffractiepatronen van een sub-nanometergebied leveren direct bewijs van lokale atomaire orde in ongeordende metallische glazen. Op basis van de diffractiepatronen kan de atomaire structuur van individuele atomaire clusters worden bepaald, wat consistent is met structurele voorspellingen door MD-simulaties.38

Hoewel het onderzoek naar de atomaire structuur van metallisch glas een recent onderwerp van intense discussie is, blijven de atomaire configuraties, in het bijzonder in multicomponent legeringen, een onopgelost mysterie, en is het dus nog steeds een uitdaging om BMG’s te ontwerpen op basis van atomaire pakkingswetten.

Dynamica van metallische glasvorming

In het licht van de thermodynamische relatie tussen structuur en fasestabiliteit in kristallijne materialen, is de atomaire oorsprong van BMG-vorming intensief besproken vanuit geometrische en topologische perspectieven van de dichte atomaire pakking zoals hierboven geïntroduceerd. In principe is de vorming van metallische glazen een competitie tussen de stabiliteit van onderkoelde vloeistoffen en de vormingskinetiek van rivaliserende kristallijne fasen.39,40,41 Omdat zowel de vloeistofstabiliteit als de kristallisatiekinetiek tijdgerelateerd zijn, en omdat metallische glazen in essentie uit-evenwichtssystemen zijn, gaat de vorming van BMG’s gepaard met structurele evolutie in de tijd en kan dus niet alleen in termen van thermodynamica bestudeerd worden. Daarom lijkt het passender om het glasvormingsmechanisme en het glasvormend vermogen te onderzoeken vanuit het perspectief van de dynamica van supergekoelde vloeistoffen. Verschillende soorten temperatuurafhankelijke relaxaties zijn experimenteel waargenomen in metallische glazen. In de onderkoelde vloeibare toestand, correspondeert α- of structurele relaxatie met een verhoging van de afschuifviscositeit en afschuifmodulus tijdens afkoeling, resulterend in verandering van de glasvormers van vloeibaar gedrag naar visco-elastisch gedrag. In het algemeen vertonen superieure glasvormers een tragere dynamiek en een langere α-relaxatietijd bij temperaturen boven het glasovergangspunt. Dit is eenvoudigweg omdat de langzame dynamica een lage kritische koelsnelheid voor glasvorming biedt en is dus gebruikt om het effect van legeren op de verbeterde glasvormende eigenschappen van BMGs empirisch te verklaren.42,43,44 Desondanks is de intrinsieke correlatie van het dynamische proces met de atomaire structuur en chemie van BMGs nog niet goed opgehelderd. Er is gesuggereerd dat de ontwikkeling van icosahedral short-range order in de supergekoelde vloeistofregio’s een belangrijke rol kan spelen in de glasvorming, omdat de dicht opeengepakte atomaire structuur een langzame dynamica in gang zet nabij het glasovergangspunt, een fenomeen dat bekend staat als dynamische arrestatie.42,43,45 Recentelijk hebben MD simulaties gesuggereerd dat het langzame dynamische proces misschien niet de enige oorzaak is van de hoge stabiliteit van supergekoelde vloeistoffen en, in plaats daarvan, dat dynamische heterogeniteit een belangrijke rol kan spelen in het uitstekende glasvormende vermogen van BMGs. Significante dynamische heterogeniteit, gekoppeld aan structurele en chemische inhomogeniteit, is waargenomen in een Cu45Zr45Ag10 legering.46 De fractie van de kopergescentreerde volledige icosaëders en het aantal gecoördineerde zilveratomen in elke groep zijn uitgezet tegen de atomaire mobiliteit voor een kort tijdsinterval dat overeenkomt met snelle relaxatie en een lang tijdsinterval voor α-relaxatie in figuur 4. Interessant is dat een hoge icosaherale clusterpopulatie en zilverarme omgevingen verantwoordelijk zijn voor de langzame dynamica. In tegenstelling, een lage icosahedrale cluster bevolking en zilver-rijke omgevingen overeenkomen met snelle dynamiek. De drie-dimensionale verplaatsing kaarten in figuur 4 verder visualiseren van de isosurfaces van langzaam en snel dynamische regio’s, die overeenkomt met gepartitioneerd zilver-arme en -rijke domeinen. De sterke koppeling tussen chemische en dynamische heterogeniteit biedt een alternatieve manier om de onderkoelde vloeistof te stabiliseren door partitionering van de langzame en snelle dynamiek regio’s, die effectief kan voorkomen dat de kernen van kristallieten. Aangezien meer of minder chemische heterogeniteit wijdverspreid bestaat in multicomponentlegeringen, lijkt chemische en dynamische koppeling een universeel fenomeen te zijn in BMG’s, wat een nieuw schema kan suggereren dat de correlatie tussen dynamische heterogeniteit en glasvormend vermogen in multicomponentlegeringen kan ophelderen, en nieuw inzicht kan verschaffen in de dynamische oorsprong van BMG-vorming.