In de chemie draait alles om elektronen. Het gedrag van atomen en moleculen (hun zuurgraad, reactiviteit, moleculaire configuratie enzovoort) hangt grotendeels af van de verdeling van hun elektronen. In het algemeen zijn chemici in staat vrij nauwkeurige voorspellingen te doen met behulp van een uitgebreide reeks regels die de “chemische logica” bevatten die uit de elektronische eigenschappen wordt afgeleid. Maar af en toe tart de werkelijkheid dit ‘chemisch gezond verstand’.

Een treffend voorbeeld is zojuist gepubliceerd in Nature Communications door HIMS-onderzoeker dr. Tiddo J. Mooibroek in samenwerking met wetenschappers van de Balearen (Spanje). Zij stellen dat nitraatanionen (NO3-) onder bepaalde omstandigheden een contra-intuïtieve Lewis-zuurheid kunnen vertonen: de nitraatanionen kunnen optreden als elektronenacceptoren, terwijl ze doorgaans worden beschouwd als elektronendonoren.

Nieuwe interpretatie van gegevens

De onderzoekers tonen aan dat de nitraatanionen gunstig kunnen interageren met elektronrijke entiteiten in de vaste toestand. Hun redenering lijkt echter ook te gelden voor NO3- in oplossing. Aangezien nitraatanionen veel voorkomen in chemie en biologie, verwachten de onderzoekers dat hun bevindingen kunnen dienen als (retrospectieve) leidraad voor de interpretatie van gegevens waarbij nitraatanionen zijn betrokken.

Voorbeelden zijn orthonitraatvorming (NO42-); gevallen waarin NO3-anionen een structurele determinant kunnen zijn (zoals in 3EZH-eiwitten); of transport- en herkenningsverschijnselen waarbij dit alomtegenwoordige anion een rol speelt.

Een Lewis-zure plaats ontstaat op het stikstofatoom

Met behulp van computationele berekeningen tonen de onderzoekers aan dat wanneer de lading van het nitraat voldoende wordt gedempt door resoneren over een groter gebied, een Lewis-zure plaats ontstaat op het stikstofatoom. De berekeningen voorspellen verder dat in dergelijke omstandigheden elektronrijke partners (b.v. anionen of eenpaarelektronen) gunstig interageren met de Lewis-zure plaats.

Experimentele ondersteuning voor dit idee werd gevonden door onderzoek van de vaste-stofstructuren die zijn opgenomen in de Cambridge Structural Database (CSD) en de Brookhaven Protein Data Bank (PDB). Deze studies onthulden geometrische voorkeuren van sommige zuurstof- en zwavelhoudende entiteiten rond een nitraatanion die consistent zijn met een interactie tussen de Lewis-zure plaats op N en de elektronrijke O/S. Berekeningen van geselecteerde voorbeelden onthullen donor-acceptor orbitale interacties die de contra-intuïtieve Lewis zuurheid van nitraat bevestigen.

Unieke reeks eigenschappen

Overwegend welke andere anionen in staat zouden kunnen zijn om dergelijk gedrag te vertonen (met behulp van andere atomen dan waterstof) stellen de onderzoekers dat nitraat eigenlijk een vrij unieke reeks eigenschappen heeft die het in dit opzicht onderscheidt van andere gangbare anionen: NO3- is tamelijk gepolariseerd en verder polariseerbaar, niet zo ladingsdicht, en nitraat is plat, waardoor de Lewis-zure plaats sterisch toegankelijk is.