アルケンの二重結合にBr2とCl2のハロゲンが付加すると、隣接する炭素にハロゲンを持つ化合物（vicinus, Latin: adjacent）、ビシナルジハライドが生成される。 これらは1,2-ジハライドとも呼ばれます。

臭素との反応は、π結合の有無を調べる標準的な試験法です。 臭素は暗赤色の液体で、二重結合と反応すると無色になる。

混合ハロゲン化も可能である。 例えば、Br2とCl2の混合物を用いて臭素塩素化を行う。

この反応が可能なのは、ハロゲン結合が比較的弱く、分極しやすいからである。 電子が豊富なπ結合がハロゲンに近づくと、原子の1つが部分的に正電荷を帯び、それがアルケンが攻撃する求電子剤となるのである。

これはハロゲン化水素の付加機構と同様で、マルコフニコフ則に従って2つの原子がプロトン化されてカルボケーションが生成すると考えられる：

しかしこの機構ではハロゲンの独占的反付加を説明することはできない。 例えば、シクロヘキセンに臭素を付加すると、trans-1,2-dibromocyclohexaneが生成し、cis-1,2-dibromocyclopentaneは観測されない：

この立体化学を説明できるメカニズムは、環状ブロモニウムイオンの中間体が関与していることです。

π結合のp電子がBr2を攻撃してこれと新しいσ結合を作り、もう一方の臭素は電子対を持って出て行く。 しかし、結合した臭素の電子雲がもう一方のsp2炭素に非常に近く、これと新しい結合を形成するため、これはカルボカチオンを形成しない。 その結果、付加反応によくあるカルボカチオンの代わりに、環状のブロモニウムイオン中間体が生成します：

ここで重要なことは、カルボカチオンが生成しないので、ハロニウムイオンとのハロゲン化反応などでは転位を伴わないということです。

この環状中間体は3員環であり、歪みが大きいため不安定で、オキシメルカレーション反応でも見たように求核攻撃を受けやすい。 さらに、臭素は正電荷を帯びているため、求核置換反応において優れた脱離基となります：

問題は、誰が求核剤なのか、ということです。 そしてこれは、環形成の際に排出されたBr-が行うことです。 それはSN2メカニズムによって炭素を攻撃し、ひずみを解放して、最終的にジハライドを形成する：

このジハライドはキラル化合物であるが、ラセミ混合物として形成する。 アルケンへのBrの最初の付加は二重結合の両側から起こり、臭素イオンの2つのエナンチオマーを形成する。 その結果、Br-が攻撃されると、両方のエナンチオマーが等量で生成されます：

メソ化合物に注意してください。

塩素はアルケンと同じように反応し、クロロニウムイオン（一般にハロニウムイオンと呼ばれる）を生成する。

F2とI2は、F2がアルケンと爆発的に反応し、I2は反応があまり進行しないので、この反応には合成的に有用ではない。

アルケンのハロゲン化は、四塩化炭素（CCl4）やジクロロメタン、DCM（CH2Cl2）などハロニウムイオン形成時に求核剤として作用しない中性有機溶剤中で実施される。

一方、例えば水中で反応させると、ハロニウムイオンに水が加わることでハロヒドリンが生成する：

求核攻撃を行うBr-またはCl-が近いにもかかわらず、水は溶剤としてよく使われるので大過剰である利点もある。

それでも同じメカニズムに従うので、反付加が起こるトランス生成物が形成される：

非対称のアルケンを使用する場合、得られるハロニウムイオンは、ハロゲンに接続する2つの炭素原子で求核攻撃できる：

そして求核剤はより置換度の高い炭素原子を攻撃するということが判明しています：

そしてその求核剤はより置換度の高い炭素原子を攻撃します：

そしてその求核剤は、より置換度の高い炭素原子を攻撃することが判明しています：

そしてその求核剤は、より置換度の高い炭素原子を攻撃します：