a FESEMおよびEDSによる、曝露時間を増加させたときのOの元素分布図。 炭素表面距離に対する1mmのタングステン電極チップ、および200回の書き込み反復（N＝3〜6）における表面距離に対する様々な電極チップで、b様々なプラズマ直接書き込み反復における酸素の原子百分率と原子C／O比を示す。 C/O比はEDSのスポットスキャンとエリアスキャンから得られる原子状炭素と酸素の割合から計算される。 実験では、最小で2.75±0.4（重量比で2.06±0.29に相当）のC/O原子比を達成した。 この結果は，既報のチャンバープラズマや酸処理によるSU-8熱分解カーボンの表面処理で得られた結果よりも著しく優れている3。 ここでは、300パス後に最大26.85±3%（原子％）の表面酸化を達成した。 書き込み回数がさらに増えるとC/O比の減少はプラトーとなり、炭素表面は酸素官能基で飽和し、それ以上官能基化する余地がほとんどなくなった。 この現象は、カーボンナノチューブのプラズマ処理に関する以前の研究でも観察されている30。 比較のため、本研究で得られたC/O比は、還元されていない酸化グラフェンで観測された値に近づいている31,32。 酸化グラフェンは導電性ではないが、酸素で官能基化された熱分解炭素構造は導電性である3。 図3bの未処理カーボンのC/O比（18～48）の大きなエラーバーは、対応する酸素パーセントの量（5～2%）のわずかな変動によって生じることに注意されたい。

また、タングステン電極の先端とカーボン表面の距離が、直描パターンの酸素濃度に及ぼす影響についても調査した。 図3cのグラフから、距離が0.6mm以下では表面での酸素濃度の大きな増加は見られないことがわかる。 1mm程度の距離で顕著に酸素濃度が向上し、さらに大きな距離では、再びわずかに低下していることがわかる。 電極間隙が最小の場合、放電経路のガス分子が少ないため、タウンゼント雪崩による二次イオン放出が少なく、官能基化の程度が低くなっていると考えられる。 一方、電極距離が大きくなると、プラズマイオンのエネルギーが小さくなるため、酸素濃度も低くなる。

書き込み分解能については、EDS元素マッピングを用いて、プラズマ書き込みパターンの線幅を測定した。 元素マップの酸素パターンは、表面の酸素濃度が〜15%以上にならないと観察されなかった。 そのため、200回の書き込み走査で得られたパターン解像度を測定することはできなかった。 測定できたサンプルについては、様々な書き込みの繰り返しや電極のギャップに対して、線幅のばらつきが重要でないことがわかった。 直描パターンの線幅は平均141μm、標準偏差は30μmであった(N=12)。 この解像度は、以前に報告されたナノ材料のマイクロプラズマジェットプリンティングに匹敵するものである20。 プラズマ描画された表面機能化の寿命を調べるため、パターン化されたカーボン試料を通常の室内で3ヶ月間保管した後、酸素濃度を調査した。 プラズマ処理したスポットのEDSスキャンでは、酸素濃度が平均1.9%減少し（N = 4）、未処理エリアは変わらなかった。

XPS分析

EDSスキャンは電極表面の酸素と炭素の原子および重量パーセントを決定できるが、カルボニル、水酸基、エポキシ、カルボキシル結合など炭素-酸素結合の性質は不明であった。 そこで、マイクロプラズマ直接描画後の炭素表面の酸素含有官能基の正確な性質を特定するために、XPSを実施した。 炭素膜表面の3 mm × 2 mmの領域を、炭素表面から1 mmのタングステンチップでプラズマ直接描画処理し、300回スキャンした。 同じ炭素膜の原型とマイクロプラズマ処理した領域についてXPSスペクトルを撮影し、その結果を図4に示す。 全原子酸素濃度は未処理部の3.9%から処理部では27.24%に増加した（図4e）。 したがって、原子C/O比は24.5から2.56に減少し、前述のEDS測定と一致した。 また、未処理の SU-8 由来熱分解炭素の C/O 比は、XPS を用いて 3.1%の原子状酸素を測定した過去の文献データとも一致する33。 また、処理領域のXPSサーベイスキャンでは、ナトリウムが1.04%、カルシウムが1.24%と微量であり、水蒸気源に塩が溶解している可能性がある。

aプリスティンおよびbプラズマ直描サンプルのC1sの高解像度XPSスペクトルを示す。 e XPSで測定したC1sとO1sの原子百分率。 f プラズマ処理前後の酸素官能基の相対的な百分率。 グラフ中のプラズマ処理は1mmの距離で300回繰り返した

高分解能XPSスペクトルは非線形曲線フィットプログラムによりデコンボリューションされた。 C1sスペクトルは284.80eVのC-C結合の炭素原子、285.91eVのC-O結合はフェノール、水酸基、アルコール、エーテル基、286.78eVのC=O結合はカルボニル、キノン基、288.50eVのO-C=O基はカルボキシル基34に関連する5つのピークに分解された。 また、290.31eVにπ-π*遷移が見られる。 この結果は、原始的な炭素表面には、SU-8前駆体中に最初に存在したエポキシ基やフェノール基の残骸と思われる酸素基があることを示している。 プラズマ処理後、C1sスペクトル中の酸素官能基の割合が増加し、ピークがわずかに左にシフトした。 図4fから明らかなように、処理後、すべての炭素-酸素結合が増加した。 最も大きな変化はカルボキシル（COOH）基で起こり、C1sの3.68%から14.92%へと4倍もの増加が見られた。 このカルボキシル基の増加は、カーボンMEMSベースのバイオセンサーの作製において、生体分子の固定化に重要である。 XPSのO1sピークをデコンボリューションすると、533.54eVと532eVの2つのピークが得られた。 前者は C-O-C および C-OH 基に対応し、後者はカルボニルおよびカルボキシル官能基の C=O 基を示す34,35。 図5は、プラズマ描画の繰り返し回数が増えるにつれて接触角が減少し、未処理表面の〜90°から300回の描画スキャン後に〜20°になったことを示している。 XPS分析から支持されるように、プラズマ直接描画は、親水性の-OH末端を持つ水酸基やカルボキシル基などの親水性官能基を増加させることが分かる。 したがって、処理時間が長くなると酸素官能基が増加し、炭素電極の濡れ性が向上する。

a 接触角が、プラズマ直接書き込みの反復回数（N = 3）関数として表示される。 b 様々な直接描画時間における水滴の代表的な写真

表1では、炭素材料に対する様々な表面処理の比較と、結果として得られるC／O比の低下（すなわち。 酸素割合の増加)を示した。 表面処理による酸化度は、C/O比3、酸素/炭素（O/C）比36、酸素割合34,37など、文献上さまざまな形で表現されており、異なるデータ間の直接比較は困難である。 ここでは、すべての値をC/O比に変換して比較した。 比較した処理方法の中で、プラズマ直描法が最も酸素割合の増加を示し、処理時間も短縮できる（小面積処理において）

電気化学的特性評価

カーボン表面の表面結合型酸素官能基の効果は、0.5M H2SO4溶液中でサイクリックボルタンメトリ（CV）を用いて評価された。 二層帯電実験は非原子力帯電電圧領域、すなわち0.3-0.5Vで10mV s-1から100mV s-1まで異なるスキャンレートで行われた。 0.4Vでのアノード電流密度とカソード電流密度の差の1/2（Δj/2）をスキャン速度（s）に対してプロットし、二重層キャパシタンス（Cdl）を算出した。 そのプロットの傾きは、電気化学的二重層キャパシタンスに対応する（図6c参照）。 このプロットから、原始炭素表面とプラズマ直接描画炭素表面の二重層キャパシタンスは、それぞれ0.0183 mF cm-2と0.1492 mF cm-2であることが分かった。 この約8倍の増加は、マイクロプラズマ直接書き込みがフェノール性水酸基の密度を高め、二重層キャパシタンスを向上させることを示している14,38。

Cyclic voltammograms (CV) of a pristine carbon and plasma direct-writing carbon b surface in 0.5 M H2SO4, scan rates from 10 mV s-1 to 100 mV s-1. c scan rate between half of the difference between anodic and cathodic current densities (Δj/2) at 0.4 V. Relationship between the scan rates and the 1/2 the difference between anodic and cathodic current densities at 0.4 V.. f 1 mM K3 /0.1 M KCL溶液、スキャンレート10 mV s-1における電極の電気化学的応答。 (グラフ中のプラズマ処理はすべて1mm距離で300回繰り返した)

図6dの3電極セルを用いたプラズマ処理試料のCVでは、0.1-0.4Vの幅広いピークでファラデー電流の寄与が見られ、疑似容量の発生が示唆された。 また、炭素電極の幾何学的比静電容量(Cs)は、0～1Vの大きな電位領域で評価された。 Ileft( V \right){mathrm{d}}V}} {Ileft((V){mathrm{d}}V}}と表記する。 }}{{2 \cdot s \delta V \cdot A}}$

where \({èÍINT}) {はサイクリックボルタモグラムのアノード電流とカソード電流を積分した全電荷量、sはスキャンレート、ΔVはCVスイープの電圧範囲、Aは活性表面積を表す。 25 mV s-1のスキャンレートにおける製造時と処理後の炭素電極の比容量はそれぞれ8.82 mF cm-2と46.64 mF cm-2で、さまざまなスキャンレートにおいて5倍に増加している（図6e）。 比静電容量が全体的に向上したのは、電極の親水性が向上したことに加え、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基が増加し、ファラディウス反応が速くなり、擬似静電容量が増加したためと考えられる12,13,14,15。 また、プラズマ処理した電極は擬似静電容量と電気二重層キャパシタンスのハイブリッド特性を示すことがわかった。

炭素電極のファラデー電気化学的性能は、溶液中のフェリ/フェロシアニド酸化還元カップルを用いて評価されることが多い40,41,42。 我々の実験では、1 mM K3 /0.1 M KCL溶液中で大型カーボン対極、Ag/AgCl参照電極、パイロライズドカーボン作用電極からなる3電極電気化学セルを使用した。 ピーク電流とピーク間電位差は、電極表面の電荷移動特性を示す重要な指標である。 プラズマ処理炭素電極のアノードピーク電流密度は790.51 µA cm-2、パイロライズドカーボン電極のそれは497.01 µA cm-2である。 アノード/カソードピーク電流比（Ipa/Ipc）は、非処理カーボンの0.55からプラズマ直接描画後は0.98と大幅に改善された。 この1に近い改善は、処理後の電極表面でより可逆的な反応が起きていることを示している。 また、プラズマ直接描画表面のピーク間距離（ΔEp）は、未処理の電極の0.5 ± 0.12 mVに対して、0.17 ± 0.02 mVであり、これもプラズマ処理後に電子輸送が速く、電気化学的可逆性が向上していることを示すものである。 官能基化された炭素表面でのこの高速電荷移動は、酸素含有基、特にカルボニル基やカルボキシル基中の二重結合したC=Oの存在に起因するとされている14。 この結果は、マイクロプラズマ直接描画処理が、電荷移動を促進することによってカーボンMEMS製造電極の電気化学的特性を向上させ、その結果、電気化学センサー用途（例えば、ドーパミンセンサー）に適していることを示している。 この表面処理は、カルボキシル官能基が生体分子の末端アミンと架橋できるため、C-MEMS電極上のタンパク質およびDNAマイクロアレイのパターニングにも使用できる。

結論

我々は、水蒸気によるマイクロプラズマ直接書き込みが効率的、高速、かつ部位選択的な表面処理技術であることを実証している。 この表面処理は、大気圧下での酸素官能基を有する炭素電極のパターニングに利用できる。 我々は、正負両方のコロナプラズマストリーマが官能基化効率に及ぼす影響を調査した。 負プラズマストリーマ処理により、300回のスキャン繰り返し（4mm長で180秒）後に、原子状酸素含有量が〜3から27%に増加することが確認された。 XPSの結果から、処理した炭素表面ではカルボニル基、カルボキシル基、水酸基が強化され、カルボキシル官能基が最も改善されていることがわかった。 その結果、プラズマ直接描画により、炭素表面の親水性、電気化学的特性が改善されることがわかった。 25 mV s-1のスキャンレートで処理した部分の比容量は46.64 mF cm-2で、非処理カーボンの比容量より5倍向上していることがわかった。 さらに、マイクロプラズマ処理したカーボン表面は、電気化学的可逆性も向上し、より高速な電子移動特性が得られる。 したがって、この技術は、バイオおよび電気化学的センシング性能とカーボンマイクロ/ナノ電極のエネルギー蓄積効率を向上させるために用いることができる。