4 Geochronology
地球年代学は、正確で精密な質量分析技術による同位体比測定を含む地球科学における幅広いアプリケーションで、岩石、鉱物、石、化石、沈殿物の年代を求める科学です (Becker, 2007; De Laeter, 2001; Platzner, 1997). 地質年代学の物理的手法は、87Rbから87Sr、238Uから206Pb、232Thから208Pb、235Uから207Pb、147Smから143Nd、187Reから187Os、176Luから176Hf、40Kから40Arなど不安定（親）同位体が安定（娘）同位体に崩壊する放射性物質に基づくもので、このような不安定同位体から安定同位体への崩壊は、年代測定に必要な物理的手法の一つです。 元素分析や同位体分析など、地質学に関する論文は多数存在する（Böhlke et al.2005; De Laeter, 2001; Faure, 2005; Jackson et al, 2004; Nelson and McCulloch, 1989; Platzner, 1997; Tiepolo, 2003）、無機質質量分析による年代測定など、地質学に関する論文は数多く存在するため、現状を把握するために一部の関連論文のみを取り上げる。
U-Pb, Th-Pb, Pb-Pb法による年代測定
U、Th、Pb法による年代測定は、238U、235U.の放射性崩壊に基づくものである。 と232Th同位体（放射性鉛の安定同位体で終わる放射性娘連鎖の親同位体として）と206Pb、207Pb、208Pbはそれぞれよく知られたウランとトリウムの崩壊線を通っています。 これらの年代測定法は、最もよく知られた、最も汎用性の高い、貴重な地質年代学的手法である。 例えば、半減期t1/2 ~ 4.5 × 109 aの238Uの崩壊は、8回のα（4He）崩壊と6回のβ-崩壊を経てウラン系列（ウラン-ラジウム崩壊線）を生じ、中間娘同位体に234Uを含み、安定206Pbで終了します。 UとPbの核合成特性と2つの放射性崩壊連鎖による相互接続性は、U/Pbシステムが同位体科学にユニークな貢献をすることができた基盤となっている(De Laeter, 2011):
ここでQは崩壊エネルギーの和（Q = 47.4 MeV/atom） (Faure, 1986)を表す。
閉鎖系における放射性核種238Uの安定同位体206Pbへの崩壊は、以下の式で記述される：
ここで206Pb/204Pb=現時点tでの鉛同位体比; (206Pb/204Pb)0 =t年前の形成時に系に取り込んだ初期同位体比、つまり.t=0）、（238U/204Pb）＝現在時刻tにおける母同位体238Uと娘同位体204Pbの比
λ = 238Uの崩壊定数（1.55 × 10-10 a-1),
t = システムがUとPbに対して閉じてからの経過時間
同様の式で235Uから放射性物質207Pb、232Thから208Pbへの崩壊を説明することができる。
235Uの崩壊（t1/2 ~ 0,72-109 a）はアクチニウム系列を生じ、7つのα崩壊と4つのβ崩壊を経て安定同位体207Pbに至る：
with Q = 45.2 MeV/atom.
235Uの核分裂の発見は原子炉の開発とオクロ自然原子炉の同位体調査に繋がった。 質量分析計は同位体科学の現代のロゼッタストーンであり、U/Pb系の同位体の象形文字が解読され、自然界の理解において新しい地平を明らかにした（De Laeter, 2011）
232Th (t1/2 ~ 1.) の崩壊が起こった。41 × 1010 a）のトリウム崩壊線経由での崩壊により、6つのアルファ粒子と4つのベータ粒子が放出され、安定で最も豊富な鉛208Pb同位体が形成される：
with Q = 39.0.8 MeV/atom.
238U、235U、232Thの各崩壊連鎖は常に異なる質量の特定の安定鉛同位体、すなわちそれぞれ206Pb、207Pb、208Pbを生成することになる。 これらの崩壊は、3つの異なる独立した地球年代測定器を与えます。 この結果、207Pb/235U, 206Pb/238U, 208Pb/232Th年代が古いウランとトリウムに富む鉱物について決定されただけでなく、207Pb/206Pb年代も決定できる。なぜならこの同位体比は、ウランの二つの親同位体の異なる崩壊速度により時間と共に系統的に変化するためである。 207Pb/206Pb年代測定の先駆けは、Nierら(1941)によるものである。 著者らはモナザイトに富む試料（カナダのヒューロン地区）から207Pb/206Pb年代を2.57 ± 0.07 109と決定した。 207Pb/206Pb 系は最近の放射性 Pb の損失による影響が少ないので、他の年代よりも信頼性が高いことがわかった。 岩石の鉛年代は、同じ年代の異なる鉱物の207Pb/204Pb対206Pb/204Pbの同位体組成の図に構築されるアイソクロンから推定される。
TIMS はほとんどの地球年代学の目的のための標準分析技術として何十年も利用されている。 今日、TIMSの他にSIMSやLA-ICP-MSも、例えば、非常に古いジルコンやモナザイトの結晶の原位置年代測定に用いられることが多くなっている（Hirata and Nesbitt, 1995）。 研磨されたジルコンのSIMSやLA-ICP-MS、特にカソードルミネッセンスによる放射性同位体や元素のイメージングにより、成長ゾーンを特徴付けることができ、その後の原位置分析（20-30μm範囲のジルコン年代学など）の指針になります。 Jeffriesら(2006)は、同じ層位でありながら、地理的に異なる2つの地域からテフラ（火山岩片）中のジルコンを採取した。 207Pb/206Pb同位体比をLA-ICP-MSで測定した2つの地質試料からの238U/206Pb同位体比に対してTera-Wasserburgコンコーディア図でプロットした結果、U-Pb年代は14.35 ± 0.27 Maと14.15 ± 0.14 Ma (Ma – million years) である (Jeffries et al., 2006)。 一般にジルコンは結晶化する際に過剰なコモンPbを格子に取り込まない。 そのため、多くの研究室では、同位体干渉（例えば、204Pb安定同位体と204Hg同位体の干渉）の問題から、U-Pbデータの共通Pb補正は行っていない。 Jeffriesら(2006)は、キャリアガスラインに金トラップを組み込み、キャリアガスからHgトレースを吸収することで、この汚染源を低減した。 LA-ICP-MSでこの手法により決定された238U/206Pb年代は正確であることを示すことができる。
ジルコン標準試料（例えば, CZ3はスリランカ産の宝石質ジルコン単粒子）および天然ジルコン試料について、MC-ICP-MS（Nu Plasma, Nu Instruments）と193nmのエキシマレーザーアブレーションシステムを組み合わせた新しい分析法が報告されている（Xia et al.、2011）。 このLA-ICP-MS技術により、ジルコンのU-PbとHf同位体組成を同一スポット（直径40μm）で準同時的に測定することが可能となった。
異なる年代（150, 294, 577Ma）の3つのジルコン結晶に対して、波長213nmのNd-YAGレーザーを用いた二重集束セクターフィールドICP-SFMS（Finnigan Element）によるLA-ICP-MSによる原位置鉛年代学、結果として異なる放射起源鉛含有量がそれぞれ 0.7, 10, 40μg g-1 であったことはTiepolo（2003）によって報告されています。 レーザービームのスポットサイズは40μmで、内部精度1.1%の原位置鉛年代測定が可能であった（鉛濃度は約40μg g-1）。 比較的Pb濃度の高いジルコンでは、レーザーのスポットサイズを40nmにすると内部精度が約1.5倍低くなるが、20μmの空間分解能が採用できる（Tiepolo, 2003）。
ジルコン組成の研究（Becker and Dietze, 1986）や年齢測定（Li et al, 2001）のほか、地質記録を解読する方法としてミクロローカルな分析が好まれている。 例えば、四重極型LA-ICP-MSで測定した単一ジルコン粒の206Pb/238U年代（1 846 ± 0.072 Ma）はTIMSの値（1 884 ± 0.005 Ma）と一致する。 直径100μm以下の単粒子ジルコンについては、U-PbおよびPb-Pb年代測定法、例えば、分析物を化学的に分離した後にTIMSで、あるいは同位体干渉の可能性を慎重に考慮すれば直接LA-ICP-MSで年代を決定できる (Becker et al.2007b; Wetzel et al., 1983)。 西オーストラリアのNarryer Gneiss Terraneの白色片麻岩のジルコン結晶(直径200μm)のいくつかのゾーンのU-Pb年代を高感度高質量分解能イオン顕微鏡(SHRIMP)でその場で測定したところ、Nelson et al. (2000) が発見した3.94-4.19 Maの間のいくつかの高度の熱事象が記録されている。 SHRIMPの年代測定への応用は、ジルコン（月ジルコンを含む）、モナザイト、アパタイト、ペロブスカイト、レチール、その他の鉱物の年代測定に、様々なワーキンググループによって報告されている(Cocheri et al..)。 2005; Compston, 1996; Compston et al., 1983; Ireland and Wlotzka, 1992; Nelson et al., 2000; Zeitler et al., 1989）
SIMS, LA-ICP-MSにより、U過剰鉱物だけでなくTh過剰鉱物についてもその場で特性評価が可能となり、正確なU/Th-Pb年代測定ができるようになった。 正確な年代を出すための重要な要件は、207Pb/206Pb比と206Pb/238U比を注意深く決定することである。 Cox and Wilton (2006)は、UとThの含有量が高いペロブスカイトという鉱物のU-Pb年代測定の可能性を研究している。 年代測定に適したペロブスカイト標準試料がないため、同位体比測定の較正にはジルコン標準試料を利用した。 CoxとWiltonはカナダ、ケベック州の岡カーボナタイトからの加重平均206Pb/238U年代が131±7Maであり、この地域の公表された年代学データと一致することを見いだした。 著者らはペロブスカイトのLA-ICP-MS年代測定が有用な分析手法になる可能性を示唆した。 この種の年代測定が低コストで比較的迅速に行えることから、LA-ICP-MSはID-TIMSやSHRIMPの魅力的な代替手段となるはずである (Cox and Wilton, 2006)。
ジルコンやモナザイト、そして恐竜歯のイオンマイクローブU-Pb年代をNanoSIMSを用いて5-15μm空間解像度で行った結果をSano and Coworkersによって記述した (Sano et al., 5388>
Rb-Sr 法による年代測定
Rb-Sr 法は、87Rb の放射性β崩壊による同位体 87Sr （87Rbは天然同位体比 27.85%, 半減期 4.88. 1010年）。 Rbに富む鉱物中の放射性87Srの成長とストロンチウム同位体比の変化は、(Becker, 2007; De Laeter, 2001)
with
87Sr0 はt=0に存在する87Sr原子の数、
87Sr/86Sr = 現在の時刻t
でのこれらのストロンチウム同位体の比であり、
87Sr/86Sr=t=0 のストロンチウム同位体の比である。
(87Sr/86Sr)0 = RbとSrに対して系が閉じた時(t = 0)のこれらのストロンチウム同位体の初期比
(87Rb/86Sr) = 現在のこれらの同位体の比 t
λ= 87Rbの崩壊定数 (1.0),
λ= 86Sr,
λ= 87Rb,
(87Sr),
(86Sr),
(87Rb, 86Sr) = 現在のこれらの同位体の比
t = RbとSrに閉じた系になってからの経過時間
ルビジウムに富む岩石中の87Srの存在量は原始ルビジウム濃度と鉱物の年代の関数として87Rbの放射性β崩壊により時間とともに変化するが、安定86Sr同位体の存在量、結果として86Sr/88Srは自然の中で一定である。 そのため、87Sr/88Srのストロンチウム同位体比測定時の内部標準化（質量バイアス補正）として、86Sr/88Srの同位体比が一定であることがよく利用されています。 ルビジウム・ストロンチウム年代測定法では、同位体比87Sr/86Srと87Rb/86Srを質量分析（主にTIMSまたはICP-MS）し、t = 0における始原ストロンチウム比（87Sr/86Sr）0と岩石の年代tをアイソトロンから導くことができる . 鉱物の年代はアイソクロンの傾き(e-λt-1)から求めることになる。 Rb-Sr年代測定は、今日、Rbを含む岩石や鉱物（花崗岩、黒雲母、長石、雲母、堆積物など）に対する質量分析（分析物分離後のTIMSとICP-MS）を用いた地質年代測定法として確立している。
二重収束セクターフィールドICP-MSは、エジプトからの地質試料の年代決定に応用され、消化とRbおよびSr分離後のクラウンエーテルを用いた抽出クロマトグラフィーによるストロンチウム同位体比測定によって年代が決定された。 エジプト東部砂漠の異なる遺跡から採取した地質試料のRb-Sr年代は、Rb/Srアイソクロンを用いて455±34 Maと決定された（Zoriy et al, 2003）。 Nebel と Mezger は MC-ICP-MS と TIMS による高精度 Rb/Sr 同位体比測定の標準試料として広く用いられている標準 K-長石 NBS SRM 607 の再評価を行った (Nebel and Mezger, 2006)。 標準物質のRb-Sr比は同位体希釈法により求めた。 ルビジウムの測定はMC-ICP-MS (Micromass Isoprobe) で、ストロンチウム同位体比はMC-TIMS (Triton, Thermo Fisher Scientific) で行った。
生石灰は通常花崗岩の第一マグマ鉱物となりRb-Sr年代測定（K-Arも）に広く使用されるが、この生石灰の年代を決定するためには、生石灰とRb-Srの同位体比が必要となる。 黒雲母の風化によって植物の成長に不可欠な無機栄養塩や地域的・地球的な水循環の追跡に有用なSr同位体が放出される (Erel et al., 2004)。 酸化黒雲母に変化する過程で、87Sr と 40Ar が黒雲母格子中を固相拡散して Rb と K よりも優先的に放出され、元の同位体年代が大幅に減少する。 複雑な風化過程におけるSr同位体比は、例えば、MC-TIMS (VG 54-30, equipped with 9 Faraday cups) (Joeng et al., 2006) によって研究された。
Sm-Nd 法による年代測定
Samarium と Neodium は、母同位体147Sm (t1/2 = 1.06 × 1011 a) からα崩壊によって安定な147Nd同位体が生成する希土類元素（REEs)で、この同位体の年代は、Sr同位体の年代と同じである。 Sm-Nd年代測定は、地球化学的・年代学的研究に広く応用されている(Faure, 2005; Li et al., 2011)。 147Smは半減期が長いので、非常に古い地質試料の年代測定が可能である。 そのためには、0.005%以下の高精度なNd同位体比測定が必要である。 どちらの希土類元素も鉱物や岩石中に広く分布しており、その濃度はμg g-1以下の低濃度である。 Sm-Nd法の当初の応用は、隕石や月の試料の特性を調べる宇宙化学的な作業に重点が置かれていた。 地質年代学的な手法により、先カンブリア時代までの火成岩、アコンドライト、コンドライト隕石の年代測定が可能である。 地球におけるNdの同位体進化は、いわゆるCHURと呼ばれる「コンドライト均一リザーバー」における147Smの崩壊によって記述される（Faure, 2005）。
Multiple-collector (MC) TIMSとMC-ICP-MSは現在ネオジム同位体比の精密測定に用いられており、内部および外部精度はそれぞれ約0.002%と約0.005%である。 最近、Liと共同研究者は、Sm-Ndを分離せずに地質試料の希土類画分中の143Nd/144Nd同位体比を直接決定するTriton装置によるMC-TIMS法について報告した(Li et al., 2011)。 この方法は以前、MC-ICP-MSによる精密な同位体分析用に開発された(Yang et al., 2010)。
Lu-Hf methods for dating
ジルコン中のLu-Hf同位体システムは地球の地殻とマントル進化の解読に有力であると認められてきた (Hakesworth and Kemp, 2006; Harrison et al., 2005; Kinny and Maas, 2003). ジルコンは通常0.5-2 wt% Hfを含み、その結果Lu/Hf比は極めて低く（176Lu/177Hf <0.002 ）、176Luのβ崩壊による176Hfの放射性成長はごくわずかであった。 したがって、ジルコンの176Hf/177Hf比は結晶化したときの初期値であるとみなすことができる。 U-Pb年代測定におけるジルコンとバデライト標準試料のハフニウム同位体組成を調べるために、マルチイオン収集装置を用いたLA-ICP-MSを採用した（Wu et al, 2006）。
Re-Os法による年代測定
非常に古いReに富む鉱石、鉱物、隕石の年代測定に特に興味深いのは、187Osが半減期4.23×1010と長寿命の187Re同位体のβ崩壊により生成される点である。 1937年、NierはOsO4を用いてオスミウムの同位体分析を行った(Nier, 1937)。 Hintenbergerら(1954)は、モリブデン鉱に高濃度の187Os(～99.5%)が含まれていることを初めて証明した。 それ以来、187OsはOsの高感度かつ精密な同位体分析によって測定される強力な地球化学トレーサーとして利用されてきた（Meiselら, 2001; Völkeningら, 1991）。 高濃度187Os（187Reの放射性崩壊により生成）は、初期オスミウム含有量の少ない先カンブリア期のリッチ鉱石から調製できる（Boulygaら, 2002a）。 Herrら(Herr and Merz, 1955; Herr et al.)は。 1961）は、Re-Os法が鉄隕石やモリブデン鉱などの地球試料の年代測定に利用できることを示した。12)Os187/Os186=(Os187/Os186)0+(Re187/Os186)(e-λt-1)
with
187Os/186Os = 現時点でのこれらのオスミウム同位体の比
(187Os/186Os)0 = 初期比
(186Os)0を用いると、鉱物の年代を算出することができます。 ReとOsに閉じた系になった時（t = 0）のこれらのオスミウム同位体の比
(187Re/186Os) = 現在のこれらの同位体の比
λ = 187Reの崩壊定数 (1.5 × 10-11 a-1）、
t = ReとOsに閉じた系になってからの経過時間
同位体存在比99.44% (Becker and Dietze, 1995) (IUPAC table value: 1.96% (1999)) の高濃縮天然187Os試料をヨーロッパのいくつかの研究所でICP-QMSにより特性評価をSIMS、SNMSおよびGDMSと比較して行い、良い一致を見た。 187Osの同位体存在比の測定で最も精度が良かったのは、1995年に単一のイオンコレクターを用いたSIMS (CAMECA 4f IMS; 187Os = 99.46 ± 0.01%) であった。 Boulygaら(2002a)は、筆者の研究室でシングルイオンとマルチイオンコレクターシステムを用いた二重集束セクターフィールドICP-MSによって測定した187Osに富む天然Os試料を調べ、同様の研究は、地質調査所のHaliczによっても行われている。 異なる装置で得られた187Os存在比、例えば98.93%はよく一致することがわかった。 この両試料における187Osの濃縮は、古い鉱物中の187Reのβ崩壊の結果である。 金属オスミウム試料の188Os/192Os同位体比測定の精度は、シングルイオンコレクターを用いた二重収束セクターフィールドICP-MSで0.09%、六極コリジョンセルを用いた四重極ICP-MSで0.08%、Nu InstrumentsのMC-ICP-MSで0.003%だった (Boulyga et al, 2002a). イリドスミンのin situ Os同位体比分析は、HirataらがVG Plasma 54を用いたLA-MC-ICP-MSにより、微小局所同位体比測定精度0.05％で行った（Hirataら, 1998）。 Pearsonら（2002）はLA-MC-ICP-MS（Nu Instrument）によるマントル硫化物のRe-Os同位体のその場測定、Selby and Creaser（2004）はNTIMSとの比較でモリブデン鉱の測定を報告している。
カリウム・アルゴン・カルシウム系
AldrichとNier（1948）によって生み出されたカリウム・アルゴン年代測定法は、ガス源質量分析計を用いてカリウムに富む鉱物中の放射性40Arを測定する初期の地質年代学の方法の1つである。 40Kは半減期t1/2=1.26×109 aの放射性核種であり、電子捕獲により11.2%が40Kに、88.8%が40Caに分解される。 5388>
静的ガス源質量分析計とオンライン・アルゴン抽出を組み合わせた(Dalrymple and Lanphere, 1969)。 明らかに母核である40Kは少ない(0.017%)。 ほとんどの鉱物中のKの存在量は多く、アルゴンは鉱物中の希少な希ガスである。 したがって、K-Ar年代測定は、Kを含む鉱物や、放射性アルゴンを定量的に保持する岩石に対して、今日、非常に有用な技術として用いられているのである。 K-Ar年代測定は、深成岩の黒雲母、白雲母、角閃石、火山岩の長石など、先カンブリア時代までの若い物質の年代測定に適用されている（Faure, 2005）。
自然起源のCa同位体としては40Caが96.93%と最も多く、Caは地殻に豊富に存在する元素であるのに対し、母核である40Kは0.93%であるため。017%）はカリウムの低濃度同位体であるため、地質試料中の40Kの放射性崩壊による40Caの濃縮は非常に小さく、結果として「普通」のCaの存在下で放射性40Caの検出は非常に困難である。 また、地球や太陽系の他の天体からの物質に対するCa同位体の分別効果（Russell et al. 1978）、試料調製時や質量分析計による分別効果（機器的同位体分別）があるため、K-Ca系は堅牢性に欠け、特殊な場合を除き地球年代学に用いることは困難である。 MC-TIMSを用いたRb-Srシステムと同様に、K-Ca年代計を岩石学的研究や古代のミカに用いる場合の問題点は、Nelson and McCulloch (1989a) とFletcher et al. (1997a,b) によって検討されている。 K-Ca法は結晶質火成岩の年代測定においてK-ArやRb-Sr法に取って代わることはないと思われるが、その理由は適用が難しく、同等の精度を達成することが難しいからである (Faure, 2005). 14Cは炭素質物質の年代測定に最も重要な宇宙起源放射性核種である。 より新しい試料の特徴を明らかにするために、加速器質量分析法(AMS)を用いた14Cによる放射性炭素年代測定は、核爆発による降下物で生成した試料中の14Cを測定する方法（例えば、法医学）です（Kutschera、2005年）。 この手法により、年代深度モデルの構築のために、現代の泥炭プロファイル（400年代まで）において、被爆前後の14Cの変動を調べることができます（Goslar et al.） 現代の試料の年代測定は、大気中の14C濃度の大きな核爆弾のピークを、ピートセクションに固有の長さのある時間間隔で積分することにより、AMSを用いた正確な放射性炭素測定によって可能である。 このピークに覆われた泥炭層では、個々の泥炭試料の暦年代をほぼ2〜3年の精度で決定することができる（Goslar et al.、2005）。 放射性炭素年代測定法は、例えば、有名なアイスマン「Ötzi」の年齢を決定するために、組織や骨の小片を分析するために採用されました。 AMSを用いた14C/12C測定により、Ötziは5100年から5350年前に生きていたことが明らかになった(Kutschera 2005)。 放射性炭素年代測定以外にも、14Cは気候研究、生物医学の応用など、様々な分野で利用されています。 (Hellborg and Skog, 2008)
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