Les halogènes Br2 et Cl2 s’ajoutent à la double liaison d’un alcène produisant des dihalogénures vicinaux – un composé portant les halogènes sur des carbones adjacents (vicinus, latin : adjacent). Ceux-ci sont également appelés 1,2-dihalogénures:

La réaction avec le brome est un test standard pour la présence d’une liaison π. Le brome est un liquide rouge foncé et lors de la réaction avec une double liaison, il devient incolore.

Des halogénations mixtes peuvent également être réalisées. Par exemple, un mélange de Br2 et de Cl2 a été utilisé pour réaliser la bromochlorination.

La réaction est possible car la liaison halogène est relativement faible et polarisable. Lorsque la liaison π riche en électrons s’approche de l’halogène, elle fait qu’un des atomes a une charge positive partielle et il devient maintenant l’électrophile que l’alcène attaque :

On peut s’attendre à ce que ce mécanisme soit similaire à celui de l’addition des halogénures d’hydrogène où la protonation du double produit un carbocation selon la règle de Markovnikov :

Ce mécanisme n’explique cependant pas l’anti-addition exclusive de l’halogène. Par exemple, l’addition de brome au cyclohexène, produit du trans-1,2-dibromocyclohexane, et le cis-1,2-dibromocyclopentane n’est pas observé :

Le mécanisme qui explique cette stéréochimie implique un intermédiaire ion bromonium cyclique.

Les électrons p de la liaison π attaquent le Br2 pour établir une nouvelle liaison σ avec lui et l’autre brome repart avec le doublet électronique. Ceci, cependant, ne forme pas un carbocation puisque le nuage électronique du brome lié est très proche de l’autre carbone sp2 et forme une nouvelle liaison avec lui. Par conséquent, au lieu du carbocation commun dans les réactions d’addition, un intermédiaire d’ion bromonium cyclique est formé :

Une chose importante à mentionner ici est que, parce qu’il n’y a pas de carbocation formé, l’halogénation et les autres réactions avec l’ion halonium n’impliquent pas de réarrangements.

Cet intermédiaire cyclique est un cycle à trois chaînons qui sont instables à cause de la forte contrainte et sont sensibles aux attaques nucléophiles comme nous l’avons également vu dans la réaction d’oxymercuration. De plus, le brome est chargé positivement ce qui en fait un excellent groupe partant dans une réaction de substitution nucléophile :

La question est de savoir qui est le nucléophile. Et voici ce que fait le Br- qui a été expulsé pendant la formation du cycle. Il attaque le carbone par mécanisme SN2, libérant la souche et formant le dihalogénure final :

Ce dihalogénure est un composé chiral, cependant, il se forme en mélange racémique. L’addition initiale du Br à l’alcène se produit à partir des deux faces de la double liaison formant deux énantiomères de l’ion bromure. L’attaque conséquente du Br- produit les deux énantiomères en quantité égale:

Attention aux composés méso. Tous les dihalogénures à centres stéréogènes ne seront pas forcément chiraux :

Le chlore réagit de la même façon avec les alcènes en formant l’ion chloronium, que l’on appelle en général ion halonium.

F2 et I2 ne sont pas utiles sur le plan synthétique pour cette réaction car F2 réagit de manière explosive avec l’alcène tandis que la réaction avec I2 ne se déroule pas de manière significative :

L’halogénation des alcènes est effectuée dans un solvant organique neutre tel que le tétrachlorure de carbone (CCl4 ou dichlorométhane, DCM (CH2Cl2) qui ne peut pas agir comme nucléophile lorsque l’ion halonium est formé.

En revanche, si la réaction est réalisée dans l’eau, par exemple, une halohydrine est formée par l’addition de l’eau à l’ion halonium :

Même si les Br- ou Cl- sont proches pour réaliser l’attaque nucléophile, l’eau a l’avantage d’être en énorme excès car elle est souvent utilisée comme solvant.

Cela suit toujours le même mécanisme ; par conséquent, l’anti-addition se produit trans produits sont formés :

Lorsqu’un alcène asymétrique est utilisé, l’ion halonium résultant peut être attaqué par un nucléophile au niveau des deux atomes de carbone reliés à l’halogène :

Et il s’avère que le nucléophile attaque l’atome de carbone le plus substitué :

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