On peut noter dans la discussion ci-dessus que l’efficacité de diffusion du terme dipôle dans la théorie de Mie augmente lorsque la taille des particules diminue dans la région des petites tailles autour de la fréquence de résonance (voir l’équation (8)). Ce phénomène est clairement différent de la diffusion Rayleigh ordinaire. En ignorant la dissipation, les modes plasmoniques d’ordre supérieur ont des fréquences de résonance, . Puisque toutes les amplitudes, al tendent à aller vers l’unité pour la fréquence correspondante, les sections transversales de diffusion des modes plasmoniques d’ordre élevé peuvent être exprimées comme

Puisque les fréquences de résonance des différents modes sont différentes et que les pics de résonance des différents modes sont limités, la section transversale de diffusion totale pour chaque fréquence de résonance est donnée par Qsc≈Qsc(l). Par conséquent, la diffusion anormale de la lumière avec une hiérarchie inverse des résonances se produira si le terme de dissipation dans la fonction diélectrique est très petit, comme le montre la figure 5. Habituellement, avec la condition de la dissipation réelle,58 , la diffusion anormale augmente. Notez, cependant, que la diffusion Rayleigh ordinaire est restaurée lorsque le paramètre de taille q tend vers zéro.

La résonance de Fano trouvée en 196129 est bien connue en physique quantique. Les spectres de Fano proviennent de l’interférence constructive et destructive entre un mode résonnant étroit et une ligne spectrale large de fond. Les spectres de Fano présentent une forme asymétrique, prenant spécifiquement la forme,25

où F, ω0 et γ sont les paramètres de Fano, la position et la largeur de la résonance, respectivement. Les résonances de Fano ont été trouvées dans divers systèmes quantiques, tels que les points quantiques et les jonctions tunnel. Les résonances de Fano devraient également apparaître dans la diffusion de la lumière. Dans les matériaux plasmoniques, le pic de résonance de chaque mode plasmonique a une largeur de ligne très différente. Par conséquent, différents modes plasmoniques peuvent coexister dans la même région de fréquence. Des résonances de Fano peuvent alors apparaître en raison de l’interférence constructive et destructive de modes plasmoniques de multipolarité différente.30 L’interférence résonante ne se produit pas dans la section transversale optique totale, telle que la section transversale de diffusion et d’extinction pour une particule unique. Elle est observée dans les sections transversales de diffusion différentielle, comme la diffusion avant (fs) et la diffusion arrière radar (rbs), avec les formules25

La largeur de ligne diminue rapidement avec l’augmentation de l’ordre du mode plasmon, selon la formule,23

Il est clair que l’interaction d’un mode dipolaire et d’un mode quadripolaire est la plus facile en raison du couplage radiatif, surtout pour les particules relativement petites. L’amplitude magnétique peut être ignorée, et alors l’interférence à basse énergie du dipôle et du quadripôle électrique est donnée par les formules,25 et . Qrbs et Qfs en fonction de la fréquence sont représentés sur la figure 6a, où l’on voit clairement une résonance de Fano près de la fréquence de résonance du quadripôle.

L’interférence de la lumière incidente et réémise dans le processus de diffusion génère des motifs complexes dans la région de champ proche. Le flux d’énergie, représenté par le vecteur de Poynting, provenant du dipôle présente des tourbillons de forme hélicoïdale, tandis que celui provenant du quadripôle est encore plus complexe avec des tourbillons et des points singuliers27 (figure 6b). Les modes d’ordre supérieur peuvent également interférer avec le mode dipôle large lorsque la taille augmente. Cependant, il est important de noter que les pertes dissipatives des matériaux plasmoniques doivent être faibles pour que la résonance de Fano apparaisse, car les modes d’ordre supérieur sont rapidement supprimés lorsque les pertes dissipatives augmentent.

La résonance de Fano d’une seule particule sphérique est généralement difficile à observer en raison des pertes dissipatives. Si les largeurs et les positions énergétiques des modes plasmoniques peuvent être modulées indépendamment, la condition concernant l’interférence entre un mode discret étroit et une large résonance de fond est plus facile à réaliser. Un exemple est une cavité anneau/disque non concentrique.59,60 Les modes dipolaires du disque et de l’anneau interagissent pour donner lieu à un mode de liaison hybride et à un large mode d’antibondage à énergie plus élevée.61 Le couplage entre le mode quadripolaire de l’anneau et le mode dipolaire d’antibondage dû à la rupture de symétrie de la géométrie non concentrique peut induire une résonance de Fano améliorée. Des idées similaires peuvent également être appliquées à d’autres nanostructures plasmoniques, telles que les nanocoquilles62,63 , les structures de type dolmen64,65 , les grappes finies de nanoparticules plasmoniques66,67,68 , etc. En outre, les résonances de Fano apparaissent fréquemment dans les cristaux photoniques,69,70,71 comme les structures métalliques périodiques sur une dalle monomode. Le mode guide d’ondes de la dalle peut se coupler avec les modes plasmons des structures métalliques sorties par la lumière incidente. Des résonances de Fano optiques ont récemment été trouvées dans des métamatériaux électromagnétiques.72,73,74,75 Les profils asymétriques élevés des résonances de Fano suggèrent des applications importantes, notamment de nouveaux capteurs, ainsi que des schémas d’effet laser et de commutation.25

Dans le cas de particules non magnétiques, il existe également d’autres résonances de Fano non conventionnelles. Un exemple est la diffusion de la lumière par de petites particules avec une grande permittivité diélectrique ou avec une dispersion spatiale.76 Ce type de résonance dans la diffusion par de petites particules est au-delà de l’applicabilité de l’approximation de Rayleigh. Les modes électromagnétiques excités par l’onde incidente qui peuvent interférer entre eux ont le même moment multipolaire l. Il en résulte les résonances de Fano classiques, tandis que les modes avec des l différents, qui ont une dispersion spatiale, peuvent donner des résonances de Fano directionnelles.77

Les résonances de Fano peuvent également se produire dans la diffusion de la lumière par des particules magnétiques. Cela se produit avec une perméabilité magnétique négative (μ<0) et une permittivité diélectrique positive (ε>0). Dans ce cas, l’interférence de différents modes magnétiques multipolaires peut entraîner l’effet Fano, comme celui entre le dipôle magnétique (b1) et le quadripôle (b2).25 Avec la perméabilité magnétique effective, l’effet des modes magnétiques sur la diffusion de la lumière devient important et l’interférence des modes électriques et magnétiques (effet Kerker) peut se produire.78 Avec la condition ε=μ, le gain de diffusion vers l’arrière est nul. Il est également possible que l’intensité avant soit nulle et que les dipôles soient déphasés, sous la deuxième condition de Kerker. De manière excitante, une asymétrie de diffusion avant-arrière non conventionnelle a récemment été observée expérimentalement dans la diffusion par une seule sphère sub-longueur d’onde.26

Le plasma est un concept important en physique. Il est utilisé pour expliquer les pertes d’énergie des électrons rapides dans les films métalliques minces. Les travaux théoriques de Ritchie (1957)79 et les travaux expérimentaux de Powell et Swan (1959)80 ont jeté les bases de l’étude des plasmons de surface par des mesures des spectres de perte d’énergie des électrons. Les propriétés optiques des matériaux métalliques dans une région de basse énergie sont contrôlées principalement par les excitations plasmoniques collectives des électrons de conduction.

Les plasmons de surface peuvent être excités par des faisceaux optiques à l’aide d’un prisme avec la méthode de la réflexion totale atténuée comme l’ont montré Otto81 et Kretschmann et al.82 en 1968. Il est important de noter que dans le cas des particules métalliques, la surface finie peut localiser la propagation de la lumière et donner lieu à des plasmons de surface localisés, qui, comme mentionné, ont de nombreuses applications actuelles et potentielles.

La fonction diélectrique d’un métal massif idéal à basse énergie peut être exprimée de manière phénoménologique par le modèle de Drude des électrons libres. Dans la modélisation des métaux réels, un terme correspondant aux oscillateurs de Lorentz est généralement introduit pour décrire l’augmentation de la partie imaginaire de la fonction diélectrique Im(ε) due aux transitions interbandes.Ces dernières peuvent également être calculées en détail à l’aide de méthodes de structure électronique de premier principe. Selon la théorie du liquide de Fermi, les bandes de conduction des métaux sont continues près de la surface de Fermi et les propriétés de basse énergie sont semblables à celles d’un gaz d’électrons, bien que renormalisées par rapport au gaz d’électrons libres et avec une anisotropie et d’autres complexités reflétant le réseau cristallin et la formation des bandes. Ainsi, étant donné la structure de la bande, la fréquence du plasma peut être directement calculée à partir de la dispersion de la bande à la surface de Fermi et des informations importantes sur la nature de l’état métallique peuvent être obtenues à partir de sa comparaison avec l’expérience.83 Dans les solides non cubiques, la fréquence du plasma de Drude a la forme d’un tenseur de rang 2 et peut donc être anisotrope. Dans tous les cas, la présence d’électrons de conduction entraînera des excitations intrabandes dans la bande de conduction par la création de paires électron-trou.

Pour les métaux nobles, tels que l’or et l’argent, il existe également des transitions interbandes des bandes d inférieures vers les bandes de conduction hybridées sp. Ce sont les principales causes des pertes dissipatives. En outre, il existe d’autres processus généralement plus faibles, notamment la diffusion élastique et inélastique des électrons, comme les interactions électron-électron, électron-phonon et électron-défaut84. Tous ces mécanismes de pertes dissipatives peuvent entraîner la désintégration non radiative des plasmons et, de manière importante, peuvent être décrits de manière phénoménologique à l’aide du modèle diélectrique de Lorentz-Drude.

Les fonctions diélectriques de l’or et de l’argent en vrac sont présentées dans les figures 7e et 7g.85 Les figures 7f et 7h montrent les configurations spatiales du carré des champs électriques des particules d’or et d’argent de rayon R=1,6 nm à la résonance dipolaire Re(εd)=-2. Il est clair que les pertes dissipatives ont un effet important sur l’intensité dans le champ proche. La variation des configurations de l’intensité électromagnétique en champ proche en fonction de la taille des particules est représentée loin de la résonance sur les figures 7a-7d. On peut noter que l’intensité du champ électrique dans le champ proche n’augmente pas avec ce paramètre et que cela est évidemment différent du comportement illustré pour les particules diélectriques dans les figures 3d-3f.

Les résonances plasmoniques de surface localisées des particules de métal noble dont la taille est supérieure à 10 nm ont été bien caractérisées expérimentalement.86 La compréhension des résonances plasmoniques pour des tailles plus petites est cependant encore faible. Cela est dû au fait que l’expérience et la théorie sont difficiles pour les particules de petite taille.87,88 En particulier, les effets quantiques et les interactions détaillées avec la surface deviennent importants car les électrons interagissent plus fortement avec la surface, y compris le débordement des électrons de conduction à la surface de l’amas, ce qui complique l’analyse géométrique.89 Les prédictions quantitatives nécessitent alors des calculs détaillés de la structure électronique pour les arrangements atomiques réels des amas d’intérêt. Sur le plan expérimental, la détection optique en champ lointain devient difficile pour les petites particules en raison de la réduction de l’intensité de diffusion en fonction de la taille.1 Sur le plan théorique, les méthodes basées sur la théorie de la fonction de la densité en fonction du temps35,90,91,92 sont généralement limitées à l’heure actuelle aux particules dont la taille est inférieure à 1-2 nm,93 mais des informations utiles ont néanmoins été obtenues. Les méthodes qui apportent des calculs détaillés de mécanique quantique aux échelles de longueur plus longues d’intérêt seraient très précieuses pour mieux comprendre le régime de taille où les effets quantiques commencent à devenir importants.

Le premier effet que nous mentionnons est l’effet de décalage rouge dans le cas des particules de métal alcalin, qui est dû à la surface finie.94,95 Le décalage rouge est compris en termes d’effet de débordement.96 À petite taille, le profil de densité électronique s’étendra au-delà de la surface nominale. C’est un effet de l’énergie cinétique élevée des électrons s qui constituent les états de conduction des métaux alcalins. La charge résultante située en dehors de la surface ne peut être efficacement protégée par les autres électrons. Ainsi, la polarisabilité est augmentée, ce qui entraîne une diminution de la fréquence de résonance.

L’effet de la diffusion des électrons à la surface peut être décrit via un terme de perte dissipative corrigé dans le modèle de Drude avec la formule89

où γbulk est le paramètre décrivant les pertes dissipatives en vrac, R est le rayon de la particule et υF est la vitesse de Fermi. A est une constante empirique qui peut être fixée à l’aide d’ajustements de données expérimentales. Cet effet entraîne également un léger décalage vers le rouge de la fréquence de résonance.

Puis nous discutons du décalage vers le bleu de la résonance plasmonique de petites particules de métaux non alcalins. Ceci peut être compris en termes de contribution des électrons d aux propriétés diélectriques.84 Dans les matériaux en vrac, le terme de Lorentz dans le modèle de Lorentz-Drude représente la contribution des transitions interbandes, impliquant les interactions s-d. La fréquence de résonance du plasmon massif est réduite par rapport à la valeur non blindée en raison du blindage par les interactions s-d. Par exemple, l’énergie plasmonique nue de l’Ag est réduite de 9,2 eV à 3,76 eV par le blindage.96 Ce dernier est réduit à la surface des petites particules car les électrons s se répandent. L’écrantage réduit qui en résulte entraîne alors un décalage vers le bleu (le rapport entre la surface et le volume augmente lorsque la taille diminue). La caractérisation quantitative détaillée des effets de débordement sur les plasmons de surface des petites particules dépendra du développement de méthodes atomistiques pour la structure électronique de surface et les excitations qui peuvent être appliquées pour les tailles d’amas d’intérêt. Il se peut que de nouveaux effets intéressants émergent des études qui incluent des structures et des interactions de surface détaillées.

Des méthodes à la fois descendantes et ascendantes ont été adoptées pour analyser la fréquence des plasmons en fonction de la taille.97 En commençant par les approches ascendantes, la science des clusters a apporté une contribution importante à la compréhension des propriétés optiques des petites particules à la fois théoriquement et expérimentalement.92,96,98,99,100. Du haut vers le bas, les résonances plasmoniques peuvent être étudiées par imagerie au microscope électronique à transmission avec correction d’aberration et par spectroscopie de perte d’énergie des électrons au microscope électronique à transmission à balayage monochromatique.101 Au niveau microscopique, la partie électron libre du modèle de Drude peut être modifiée en un modèle phénoménologique de très petites particules en considérant les électrons de conduction comme un gaz d’électrons contraint dans une barrière de potentiel infinie.102,103 Ensuite, les effets de taille quantique conduisent à un ensemble discret de niveaux d’énergie près de la surface de Fermi au lieu d’un liquide de Fermi. Comme discuté par Scholl et al.101 , ces effets de taille quantique entraînent un décalage vers le bleu de la fréquence de résonance. Ceci s’ajoute à l’effet de déversement et à l’affaiblissement du blindage des électrons d qui en résulte, comme discuté ci-dessus. Il est toutefois important de noter qu’il subsiste des incohérences entre les résultats expérimentaux des approches descendantes et ascendantes. Les méthodes qui peuvent couvrir toute la gamme de taille d’intérêt seront très utiles pour développer une compréhension plus quantitative de la dépendance de la taille.97

C’est une période passionnante pour les applications nanophotoniques basées sur la diffusion de la lumière par les particules. Pour les applications, le réglage des propriétés est important. Une voie pour cela est l’utilisation de particules cœur-coquille, y compris le cas particulier des particules à cœur creux, au lieu de simples particules à composant unique. Dans le cas d’une particule sphérique, on dispose de deux fonctions diélectriques, du rayon du noyau et du rayon de la particule (noyau+enveloppe) comme paramètres, au lieu d’une seule fonction diélectrique et d’un seul rayon comme paramètres d’accord dans le cas d’un composant unique. Un exemple de particule noyau-enveloppe utilisée dans la diffusion de la lumière est le cas des particules métalliques dans une solution aqueuse. Dans ce cas, il peut y avoir des effets chimiques à la surface. En particulier, l’interface entre la particule et la solution aqueuse peut être considérée comme une double couche et, en outre, la polarisation anodique ou cathodique peut induire des changements chimiques dus à l’adsorption ou à la désorption d’anions, à la formation d’alliages et au dépôt de métaux, y compris le dépôt d’une coquille de composition différente (par exemple, Ag sur Pd).104 La diffusion de la lumière dans de tels cas peut être traitée à l’aide de modèles cœur-coquille. Les particules cœur-coquille peuvent être utilisées pour obtenir de nouvelles propriétés optiques que les particules sphériques simples ne présentent pas.105,106,107,108 En outre, les techniques de production de ces particules sont bien développées.109,110

Le modèle cœur-coquille a été étudié en utilisant la solution complète de la théorie de Mie111 et peut également être résolu de manière approximative en utilisant une solution électrostatique112. La condition de résonance plasmonique de surface devient Re(εshεa+εmεb)=0 avec εa=εco(3-2Pra)+2εshPra et εb=εcoPra+εsh(3-Pra), où εco, εsh et εm sont les fonctions diélectriques du noyau, de la coquille et du milieu, respectivement.112 Le paramètre Pra est le rapport du volume de la coquille sur le volume total de la particule. Il en résulte que la fréquence de résonance plasmonique dépend du rapport entre le rayon du noyau et le rayon total de la particule.

Les structures noyau-coquille introduisent également le concept important d’hybridation plasmonique. Cela fournit un principe puissant pour la conception de nanostructures métalliques complexes.113,114 Les modes plasmoniques des nanocoques (particules cœur-coquille avec un noyau vide, c’est-à-dire des coquilles creuses) peuvent être considérés comme résultant de l’hybridation des modes plasmoniques d’une sphère à l’échelle nanométrique et d’une cavité.114 Cette hybridation entraîne un mode de liaison à faible énergie et un mode d’anti liaison à haute énergie, comme mentionné en relation avec l’effet Fano. De nombreuses nanostructures non triviales, telles que les nanostars d’or115 et les nanorices116, présentent des plasmons qui peuvent être compris en termes d’interaction des plasmons couplés de systèmes plus simples.117

La distance interparticulaire est une autre variable qui peut être utilisée pour produire une nouvelle physique et de nouvelles applications. Le développement de méthodes de fabrication à l’échelle nanométrique a rendu possible la production de différentes formes de réseaux de nanoparticules.66,67,118,120 Il s’agit notamment de dimères, de chaînes, de grappes et de réseaux uniformes. Le prototype le plus simple, qui peut être utilisé comme modèle, est un dimère de nanoparticules. L’interaction entre les plasmons localisés et l’interférence des champs électromagnétiques de ces plasmons sont les deux principaux facteurs qui contrôlent les renforcements électromagnétiques aux jonctions. Différentes méthodes, telles que l’approximation du dipôle couplé120, la méthode du domaine temporel par différences finies121 et l’hybridation plasmonique122, ont récemment été utilisées pour comprendre les propriétés plasmoniques des dimères. Dans le cadre du concept d’hybridation, les plasmons des dimères peuvent être traités comme des combinaisons de liaison et d’antiliaison des plasmons des particules individuelles. Les déplacements des plasmons à grande distance interparticulaire suivent alors l’interaction entre deux dipôles classiques, puisque c’est cette interaction qui conduit à l’hybridation. À plus courte distance, les déplacements des plasmons dans les modèles dipolaires deviennent plus forts et varient plus rapidement avec la distance. C’est une conséquence de l’hybridation (ou mélange) provenant de multipôles plus élevés.122 En outre, de nouveaux effets intéressants au-delà des modèles d’hybridation, tels que l’interférence de Young, ont été récemment observés dans les structures plasmoniques.125

Les modes plasmoniques pour les nanoclusters symétriques peuvent être analysés sur la base de l’hybridation plasmonique avec la théorie des groupes.66 En outre, en introduisant la rupture de symétrie, les nanoclusters non symétriques peuvent également être analysés. Dans le cas de réseaux de nanoparticules bidimensionnels uniformes, le couplage à des plasmons localisés peut entraîner une interaction cohérente du réseau avec la lumière se propageant dans le plan du réseau. Il en résulte une structure de bande plasmonique.126,127,128,129 En outre, dans les nanostructures sub-longueur d’onde, il y a une possibilité substantielle d’obtenir la superdiffusion si l’on peut maximiser les contributions de différents canaux.130 Ceux-ci peuvent être habilitants pour un certain nombre d’applications, y compris diverses applications de métamatériaux photoniques et de lasers plasmoniques.131,132

La polarisation d’un réseau de particules peut être exprimée dans l’approximation dipolaire simple comme , où α et S sont la polarisation d’une particule unique et le facteur de structure du réseau, respectivement.133 Il y aura une résonance géométrique lorsque la longueur d’onde de la lumière de diffusion est proportionnelle à la périodicité du réseau de particules.134 L’étude sur la diffusion de la lumière de réseaux uniformes de nanoparticules est fortement liée aux domaines des cristaux photoniques et des métamatériaux. Une revue détaillée a été donnée par Garcia de Abajo,135 à laquelle nous renvoyons le lecteur pour plus de détails.

Enfin, nous notons que les réponses optiques non linéaires peuvent être très fortement augmentées en utilisant les plasmons de nanoparticules. Ceci par deux mécanismes principaux, à savoir par le renforcement du champ près de la surface de la particule et par la sensibilité de la fréquence de résonance à la fonction diélectrique du milieu environnant.136 Certains des premiers travaux sur les effets optiques non linéaires des petites particules métalliques ont porté sur les colloïdes de nanoparticules.137 On peut utiliser l’extension de la théorie de Maxwell-Garnett pour la limite de faible concentration des particules dans le milieu (Cra<<1). La fonction diélectrique effective des colloïdes de nanoparticules peut être exprimée comme22

La susceptibilité de troisième ordre χm(3) résultant du renforcement plasmonique peut alors donner lieu à des effets Kerr optiques substantiels138,139. La description électromagnétique formelle de la diffusion de la deuxième harmonique des petites particules (hyper-Raleigh, qui devrait disparaître dans l’approximation dipolaire en raison de la symétrie d’inversion) a été donnée par Dadap et al,140 qui ont décrit la génération de la deuxième harmonique sur une petite sphère centrosymétrique sur la base de la théorie de Mie et ont déterminé les susceptibilités non linéaires et le modèle de rayonnement. Ce formalisme, bien que basé sur la réponse globale locale, fournit une approche pour traiter les contributions des dipôles non locaux et autres modes multipolaires. La diffusion géante de la seconde harmonique a été observée dans des expériences sur des suspensions de petites particules d’or,141 et même pour des nanoparticules d’or individuelles.142 La génération effective de seconde harmonique a également été étudiée dans des structures plasmoniques faiblement symétriques, telles que des nanocônes d’or avec des extrémités pointues,143 des nano-ouvertures entourées de réseaux144 et des nanocups d’or non centrosymétriques.145

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