Montage d’écriture directe par plasma

Comme le montre la Fig. 1, notre installation expérimentale maison d’écriture directe par plasma est constituée d’une décharge de plasma filamentaire (streamer de plasma) générée à partir d’une pointe de microélectrode en tungstène, d’une alimentation en vapeur d’eau du streamer de plasma et d’une plateforme de contrôle de mouvement à 3 axes. Les détails opérationnels de l’installation sont décrits dans la section « Matériaux et méthodes ». Une source de haute tension allume la décharge du streamer de microplasma entre une pointe de microélectrode en tungstène (100-μm de diamètre) et une électrode en carbone positionnée sur une plateforme conductrice. L’électrode de carbone est un microfilm de 10-μm d’épaisseur fabriqué à partir de SU-8 à motifs sur une tranche de silicium par le procédé MEMS carbone. La décharge de plasma ionise les molécules d’eau en ions H2O+, OH+, H+, OH-, O- et H-26,27. La décharge de plasma peut être un flux positif ou négatif en fonction de la polarisation de la source de tension sur la microélectrode en tungstène. Les ions résultants bombardent la surface de l’électrode de carbone, brisant les liaisons carbone-carbone et créant des liaisons C-OH et C-O-OH dans le processus.

a Système de buse d’écriture directe par plasma. b Courant de plasma (décharge filamentaire) de la buse à une électrode de carbone sur une tranche de silicium. c Représentation schématique du mécanisme d’ionisation de la molécule d’eau et de la fonctionnalisation de la surface de l’électrode de carbone

La figure 2a montre un schéma de la direction du mouvement de la microélectrode de plasma pendant la formation du motif. Une image optique du motif sur l’électrode de film de carbone est présentée dans la figure 2b. D’après les mesures EDS, l’écriture positive au plasma a entraîné une légère augmentation des groupes fonctionnels oxygène (de ~5 à ~6%) sur la surface. L’analyse EDS révèle également la présence de tungstène (~1%) sur la surface du carbone, ce qui indique une certaine décomposition de l’électrode à plasma de tungstène. Le tungstène est absent de la surface traitée par le streamer négatif car le tungstène s’ionise en ions positifs. Dans la figure 2, nous comparons les résultats de l’écriture directe par des streamers de plasma positifs et négatifs sur des films de carbone pyrolysés. Le traitement par ions positifs a permis la formation de micropoints sur la surface du carbone (Fig. 2c). À plus fort grossissement, ces micro-points révèlent des motifs de ramification en forme de micro-fleur (Fig. 2d), également connus sous le nom de figures de Lichtenberg29. Ces motifs indiquent une rupture électrique du matériau en carbone. Il a été démontré expérimentalement qu’un plasma d’eau contient une densité beaucoup plus élevée d’ions positifs (principalement H2O+) par rapport aux ions négatifs (OH-)26,27. Par conséquent, le streamer positif, avec sa concentration plus élevée d’ions, produit des courants plus élevés, provoquant une rupture électrique. Ces schémas ont également été observés avec un plasma négatif lorsque le plasma a progressé vers une décharge d’arc. Comme la réactivité du plasma dépend de la densité de courant du streamer, les flux de plasma positif à courant élevé et les arcs électriques à courant élevé ont un effet d’attaque sur l’électrode de carbone, révélant le substrat de silicium sous-jacent. En limitant le courant du plasma à l’aide d’une charge à haute impédance, la décharge du flux corona négatif peut être stabilisée pour l’empêcher de progresser vers une décharge d’arc. En utilisant l’écriture directe par plasma négatif, nous pouvons écrire des motifs fins de groupes d’oxygène, comme le montrent les figures 2e-h. Les cartes élémentaires EDS d’accompagnement confirment les motifs de fonctionnalités d’oxygène dans les zones d’écriture directe par plasma.

a Schéma montrant la direction du mouvement programmé de la pointe de l’écriture directe par plasma d’un motif carré de 1 mm. b Image optique de l’électrode à film de carbone montrant des motifs traités par plasma. c Image FESEM montrant l’écriture directe d’un motif carré de 500-μm avec un streamer de plasma positif. d Agrandissement d’une zone traitée de c montrant des motifs en forme de fleur. e Image FESEM montrant l’écriture directe par plasma d’un carré de 500-μm avec un jet de plasma négatif. f Cartographie élémentaire EDS de l’oxygène superposée à une image (e). g Un motif arbitraire « UM » dessiné avec une écriture directe par plasma négatif. h Cartographie élémentaire EDS de l’oxygène à partir de (g)

Rapport carbone/oxygène

La figure 3a montre une série de micrographies FESEM et EDS de motifs à écriture directe par plasma de 1 mm de côté. Le mouvement programmé de la pointe des motifs est illustré à la figure 2a. Dans l’écriture directe par microplasma, le flux de plasma passe au-dessus d’un point plusieurs fois pendant le traitement de fonctionnalisation. Par conséquent, le temps global du processus ne représente pas le temps d’exposition total d’une zone traitée, contrairement au traitement par plasma conventionnel. Ici, nous mesurons l’exposition par le nombre de balayages d’écriture pendant un traitement. Dans toutes les expériences, la vitesse de balayage du plasma était de 400 mm min-1 (6,67 mm s-1). Pour le motif carré de 1 mm de côté illustré à la figure 3a, 100 balayages d’écriture équivalent théoriquement à 60 s d’exposition. Cependant, comme le système de contrôle du mouvement à 3 axes présente un délai de quelques millisecondes entre l’exécution de chaque commande de code machine, le temps total est légèrement plus long. Ce délai explique également la fonctionnalisation inégale d’un motif, qui se traduit par une oxydation plus importante dans les coins du motif carré, car la buse y reste immobile pendant quelques millisecondes avant de repartir (voir la figure 3a à 250 répétitions). Cependant, cet effet est atténué pour des temps d’exposition plus élevés car les groupes d’oxygène deviennent saturés.

a Cartographie élémentaire FESEM et EDS de l’O sur une exposition croissante. Pourcentage atomique d’oxygène et rapport atomique C/O sur b diverses répétitions d’écriture directe au plasma à une distance de 1 mm entre la pointe de l’électrode en tungstène et la surface du carbone et c diverses pointes d’électrodes à des distances de surface à 200 répétitions d’écriture (N = 3-6)

La figure 3b montre une réduction du rapport C/O, c’est-à-dire une augmentation de la concentration en oxygène, à mesure que le nombre de répétitions d’écriture directe augmente. Les rapports C/O sont calculés à partir des pourcentages de carbone et d’oxygène atomiques obtenus à partir des scans de points et de surfaces EDS. Dans nos expériences, nous avons obtenu un rapport atomique C/O minimum de 2,75 ± 0,4 (correspondant à un rapport pondéral de 2,06 ± 0,29). Ce résultat est nettement meilleur que celui obtenu pour le traitement de surface du carbone pyrolysé SU-8 par l’utilisation d’un plasma de chambre ou d’un traitement acide, comme rapporté précédemment3 ; les rapports C/O minimums en pourcentage de poids rapportés étaient ~4,9 pour les traitements au plasma et à l’acide fort. Ici, nous avons atteint une oxydation de surface maximale de 26,85 ± 3 % en pourcentage atomique après 300 passages. La diminution du rapport C/O a atteint un plateau au fur et à mesure que les répétitions d’écriture augmentaient, et la surface du carbone est devenue saturée de groupes à fonction oxygène, laissant peu de place pour une fonctionnalisation supplémentaire. Ce phénomène a été observé dans une étude précédente sur le traitement par plasma des nanotubes de carbone30. À titre de comparaison, le rapport C/O obtenu dans cette étude se rapproche de celui observé pour l’oxyde de graphène non réduit31,32. Alors que l’oxyde de graphène n’est pas conducteur, une structure de carbone pyrolysé fonctionnalisé à l’oxygène est électriquement conductrice3. Notez que la grande barre d’erreur dans le rapport C/O (18-48) pour le carbone non traité dans la figure 3b est produite par une variation mineure dans la quantité du pourcentage d’oxygène correspondant (5-2%).

Nous avons également étudié l’effet de la distance entre la pointe de l’électrode de tungstène et la surface du carbone sur la concentration en oxygène des motifs écrits directement. Le graphique de la figure 3c montre qu’il n’y a pas d’augmentation significative de la concentration en oxygène à la surface lorsque la distance est inférieure à 0,6 mm. La concentration en oxygène s’améliore nettement à une distance d’environ 1 mm, puis, à des distances encore plus grandes, elle diminue à nouveau légèrement. Avec les plus petits écarts entre les électrodes, l’émission d’ions secondaires de l’avalanche de Townsend est plus faible car il y a moins de molécules de gaz dans le chemin de décharge, ce qui peut entraîner un degré de fonctionnalisation plus faible. D’autre part, lorsque la distance entre les électrodes devient plus grande, l’énergie des ions du plasma est réduite, ce qui entraîne également une concentration d’oxygène plus faible.

En termes de résolution d’écriture, la cartographie élémentaire EDS a été utilisée pour mesurer les largeurs de ligne des motifs écrits par le plasma. Les motifs d’oxygène dans les cartes élémentaires n’ont été observés que lorsque la concentration d’oxygène en surface était supérieure à ~15%. Par conséquent, nous n’avons pas pu mesurer les résolutions des motifs acquis sous 200 scans d’écriture. Pour les échantillons qui ont pu être mesurés, nous avons constaté que la variation de la largeur de ligne est insignifiante pour différentes répétitions d’écriture et différents écartements d’électrodes. La largeur de ligne des motifs écrits directement est en moyenne de 141 µm avec une déviation standard de 30 µm (N = 12). Cette résolution est conforme à l’impression par jet de microplasma de nanomatériaux précédemment rapportée20. Pour tester la durée de vie de la fonctionnalisation de surface écrite par plasma, nous avons examiné la concentration d’oxygène après 3 mois de stockage des échantillons de carbone à motifs dans des conditions ambiantes normales. Le balayage EDS des taches traitées au plasma a montré que la concentration d’oxygène a diminué en moyenne de 1,9 % (N = 4), tandis que les zones non traitées sont restées les mêmes.

Analyse XPS

Bien que les scans EDS puissent déterminer les pourcentages atomiques et pondéraux d’oxygène et de carbone sur la surface de l’électrode, ils ne révèlent pas la nature de la liaison carbone-oxygène comme dans la liaison carbonyle, hydroxyle, époxyle ou carboxyle. Par conséquent, la XPS est réalisée pour identifier la nature exacte des groupes fonctionnels contenant de l’oxygène sur la surface du carbone après l’écriture directe par microplasma. Une zone de 3 mm × 2 mm de la surface d’un film de carbone a été traitée par écriture directe au plasma avec la pointe en tungstène à 1 mm de la surface du carbone et scannée 300 fois. Des spectres XPS ont été pris sur les zones vierges et traitées par microplasma du même film de carbone, et les résultats sont illustrés sur la figure 4. La concentration totale en oxygène atomique est passée de 3,9 % dans la zone non traitée à 27,24 % dans les zones traitées (Fig. 4e). Par conséquent, le rapport C/O atomique a été réduit de 24,5 à 2,56, ce qui concorde avec les mesures EDS discutées ci-dessus. Le rapport C/O dans le carbone pyrolysé dérivé du SU-8 non traité était également en accord avec les données de la littérature précédente, où 3,1 % d’oxygène atomique a été mesuré par XPS33. Dans un balayage d’enquête XPS de la zone traitée, il y avait également une quantité de trace de sodium et de calcium à 1,04% et 1,24%, respectivement, indiquant des sels dissous possibles dans la source de vapeur d’eau.

Spectre XPS haute résolution de C1s de a échantillons vierges et b échantillons à écriture directe au plasma. Spectre XPS haute résolution de O1s de c échantillons vierges et d échantillons traités au plasma. e Pourcentage atomique de C1s et O1s mesuré par XPS. f Pourcentage relatif des groupes fonctionnels oxygène avant et après traitement au plasma. Le traitement au plasma dans les graphiques a été effectué à une distance de 1 mm pendant 300 répétitions

Les spectres XPS à haute résolution ont été déconvolués avec un programme d’ajustement de courbe non linéaire. Les spectres C1s ont été déconvolués en cinq pics liés aux atomes de carbone des liaisons C-C à 284,80 eV, aux liaisons C-O à 285,91 eV indiquant de possibles groupes phénol, hydroxyle, alcool et éther, aux liaisons C=O à 286,78 eV indiquant des groupes carbonyle et quinone, et aux groupes O-C=O à 288,50 eV indiquant des groupes carboxyliques34. Les transitions π-π* sont évidentes à 290,31 eV. Les résultats indiquent que les surfaces de carbone vierge présentent quelques groupes d’oxygène qui peuvent être des restes de groupes époxy et phénoliques initialement présents dans le précurseur SU-8. Après le traitement au plasma, le pourcentage de fonctionnalités d’oxygène dans les spectres C1s a augmenté, et les pics se sont légèrement déplacés vers la gauche. Toutes les liaisons carbone-oxygène ont augmenté après le traitement, comme le montre la figure 4f. Le changement le plus significatif concerne les groupes carboxyliques (COOH), qui ont été multipliés par 4, passant de 3,68 % à 14,92 % du C1s. L’augmentation de la carboxylation est importante pour l’immobilisation de biomolécules dans la fabrication de biocapteurs à base de carbone MEMS. La déconvolution du pic O1s du XPS a donné lieu à deux pics : un à 533,54 eV et un à 532 eV. Le premier correspond aux groupes C-O-C et C-OH, tandis que le second indique les groupes C=O des groupes fonctionnels carbonyle et carboxylique34,35. La figure 5 montre une réduction de l’angle de contact avec l’augmentation des répétitions de l’écriture au plasma, de ~90° dans la surface non traitée à ~20° après 300 scans d’écriture. Comme le confirme l’analyse XPS, l’écriture directe au plasma augmente les groupes fonctionnels hydrophiles, tels que les groupes hydroxyle et carboxyle, qui ont des terminaisons hydrophiles -OH. Par conséquent, la mouillabilité de l’électrode de carbone augmente avec l’augmentation des groupes fonctionnels oxygène- à des temps de traitement plus longs.

a Angle de contact en fonction des répétitions d’écriture directe au plasma (N = 3). b Photographies représentatives de gouttelettes d’eau à différents temps d’écriture directe

Dans le tableau 1, nous présentons une comparaison de divers traitements de surface sur des matériaux en carbone et la réduction résultante du rapport C/O (c’est-à-dire, augmentation du pourcentage d’oxygène). Le degré d’oxydation par traitement de surface a été décrit sous différentes formes dans la littérature, notamment par le rapport C/O3, le rapport oxygène-carbone (O/C)36 et le pourcentage d’oxygène34,37, ce qui rend difficile une comparaison directe entre différentes sources de données. Ici, nous avons converti toutes les valeurs en rapport C/O à des fins de comparaison. Parmi les méthodes de traitement comparées, la méthode d’écriture directe au plasma présente l’augmentation la plus significative du pourcentage d’oxygène, et elle réduit également le temps de traitement (dans le traitement de petites surfaces).

Caractérisation électrochimique

L’effet des groupes fonctionnels oxygène liés à la surface du carbone a été évalué en utilisant la voltampérométrie cyclique (CV) dans une solution 0,5 M de H2SO4. Des expériences de charge en double couche ont été réalisées dans une région de tension de charge nonfaradique, c’est-à-dire 0,3-0,5 V à différentes vitesses de balayage de 10 mV s-1 à 100 mV s-1. La capacité à double couche (Cdl) a été calculée en traçant la moitié de la différence entre les densités de courant anodique et cathodique (Δj/2) à 0,4 V en fonction de la vitesse de balayage (s). La pente de ce graphique correspond à la capacité électrochimique de la double couche (voir Fig. 6c). D’après ce tracé, la capacité à double couche de la surface de carbone vierge et de la surface de carbone à écriture directe au plasma s’est avérée être de 0,0183 mF cm-2 et 0,1492 mF cm-2, respectivement. Cette augmentation de ~8 fois indique que l’écriture directe par microplasma augmente la densité des groupes hydroxyle phénoliques, ce qui améliore la capacité en double couche14,38.

Voltammogrammes cycliques (CV) d’une surface de carbone vierge et de carbone à écriture directe au plasma b dans 0,5 M H2SO4 avec des taux de balayage de 10 mV s-1 à 100 mV s-1. c Relation entre le taux de balayage et la moitié de la différence entre les densités de courant anodique et cathodique (Δj/2) à 0,4 V. La pente est Cdl. d CV des électrodes de carbone dans du H2SO4 0,5 M à un taux de balayage de 50 mV s-1. e Capacité spécifique des électrodes de carbone à différents taux de balayage. f Réponse électrochimique des électrodes dans une solution de K3 1 mM /0,1 M KCL à un taux de balayage de 10 mV s-1. (Tous les traitements au plasma dans les graphiques ont été effectués à une distance de 1 mm pour 300 répétitions.)

Les CV des échantillons traités au plasma en utilisant une cellule à trois électrodes dans la figure 6d révèlent la contribution du courant de Faraday à un large pic de 0,1-0,4 V, indiquant le développement de la pseudocapacité. La capacité spécifique géométrique (Cs) des électrodes de carbone a été évaluée dans une fenêtre de potentiel plus large allant de 0 à 1 V. Les calculs étaient basés sur l’expression suivante :39

où \({\int} {I\left( V \right){\mathrm{d}}V}\) est la charge totale obtenue par intégration des courants anodiques et cathodiques dans un voltammogramme cyclique, s est la vitesse de balayage, ΔV est la plage de tension du balayage CV, et A est la surface active. Les capacités spécifiques des électrodes de carbone telles que produites et traitées à un taux de balayage de 25 mV s-1 sont de 8,82 mF cm-2 et 46,64 mF cm-2, respectivement, montrant une augmentation de 5 fois à travers différents taux de balayage (Fig. 6e). L’amélioration totale de la capacité spécifique peut être attribuée à l’hydrophilie améliorée de l’électrode ainsi qu’à l’augmentation des groupes hydroxyle, carbonyle et carboxylique, qui permettent des réactions faradiques plus rapides et augmentent la pseudo-capacité12,13,14,15. Les résultats indiquent également que les électrodes traitées au plasma présentent un hybride de propriétés de pseudocapacité et de capacité électrique à double couche.

La performance électrochimique faradique des électrodes de carbone est souvent évaluée en utilisant un couple redox ferri/ferrocyanure en solution40,41,42. Dans nos expériences, une cellule électrochimique à trois électrodes comprenant une grande contre-électrode en carbone, une référence Ag/AgCl et une électrode de travail en carbone pyrolysé dans une solution de K3 1 mM /0,1 M KCL a été utilisée. Le courant de pointe et la séparation de potentiel de pointe à pointe sont des indicateurs importants des propriétés de transfert de charge de la surface d’une électrode. La densité de courant anodique de pointe des électrodes de carbone traitées au plasma est de 790,51 µA cm-2 et celle du carbone as-pyrolysé est de 497,01 µA cm-2. Le rapport entre les courants de pointe anodiques et cathodiques (Ipa/Ipc) s’est considérablement amélioré, passant de 0,55 pour le carbone non traité à 0,98 après l’écriture directe au plasma. Cette amélioration proche de 1 indique une réaction plus réversible à la surface de l’électrode après traitement. La séparation crête à crête (ΔEp) de la surface à écriture directe par plasma s’est avérée être de 0,17 ± 0,02 mV par rapport à 0,5 ± 0,12 mV pour l’électrode non traitée, indiquant également un transport d’électrons plus rapide et une réversibilité électrochimique accrue après le traitement par plasma. Ce transfert de charge plus rapide avec une surface de carbone fonctionnalisée a été attribué à la présence de groupes contenant de l’oxygène, notamment les C=O à double liaison dans les groupes carbonyle et carboxyle14. Nos résultats montrent que le traitement d’écriture directe par microplasma améliore les propriétés électrochimiques des électrodes de carbone fabriquées par MEMS en favorisant le transfert de charge et en les rendant ainsi plus adaptées aux applications de capteurs électrochimiques, par exemple dans les capteurs de dopamine. Ce traitement de surface peut également être utilisé pour le modelage de microréseaux de protéines et d’ADN sur des électrodes C-MEMS, car les groupes fonctionnels carboxyle peuvent être réticulés avec les amines terminales des biomolécules.

Conclusions

Nous avons démontré que l’écriture directe par microplasma assistée par de la vapeur d’eau est une technique de traitement de surface efficace, rapide et sélective en fonction du site. Ce traitement de surface ciblé peut être utilisé pour le modelage d’électrodes de carbone avec des groupes fonctionnels oxygène à la pression atmosphérique. Nous avons étudié l’effet des flux de plasma corona positifs et négatifs sur l’efficacité de la fonctionnalisation. Le traitement par jet de plasma négatif a augmenté la teneur en oxygène atomique de ~3 à 27% après 300 répétitions de balayage (180 s pour une longueur de 4 mm). Les résultats du XPS indiquent l’augmentation des groupes carbonyle, carboxylique et hydroxyle sur la surface de carbone traitée, les groupes à fonction carboxylique présentant la plus grande amélioration. Par conséquent, l’écriture directe au plasma améliore l’hydrophilie et les caractéristiques électrochimiques de la surface du carbone. La capacité spécifique de la zone traitée est de 46,64 mF cm-2 à un taux de balayage de 25 mV s-1, ce qui montre une augmentation de 5 fois par rapport à celle du carbone non traité. En outre, les surfaces de carbone traitées par microplasma améliorent également la réversibilité électrochimique et présentent des caractéristiques de transfert d’électrons plus rapides. Par conséquent, cette technique peut être utilisée pour améliorer les performances de détection bio- et électrochimique, ainsi que les efficacités de stockage d’énergie des micro/nanoélectrodes de carbone.