Plasma direct-writing setup
As shown in Fig. 1, itse rakennettu kokeellinen plasmasuorakirjoituslaitteistomme koostuu volframimikroelektrodin kärjestä tuotetusta filamentaarisesta plasmapurkauksesta (plasmavirtauksesta), plasmavirtauksen vesihöyrynsyötöstä ja 3-akselisesta liikkeenohjausalustasta. Kokoonpanon toiminnalliset yksityiskohdat on kuvattu kohdassa ”Materiaalit ja menetelmät”. Korkeajännitelähde sytyttää mikroplasmavirran purkauksen volframimikroelektrodin kärjen (halkaisija 100 μm) ja johtavalle alustalle asetetun hiilielektrodin välissä. Hiilielektrodi on 10 μm paksu mikrofilmi, joka on valmistettu piikiekolle kuvioidusta SU-8:sta hiili-MEMS-prosessin avulla. Plasmapurkaus ionisoi vesimolekyylit H2O+-, OH+-, H+-, OH-, O- ja H-ioneiksi26,27. Plasmapurkaus voi olla joko positiivinen tai negatiivinen streamer riippuen volframimikroelektrodin jännitelähteen jännitteestä. Syntyvät ionit pommittavat hiilielektrodin pintaa rikkoen hiilen ja hiilen välisiä sidoksia ja luoden samalla C-OH- ja C-O-O-OH-sidoksia.
Kuvassa 2a on esitetty kaaviokuva plasmamikroelektrodin liikesuunnasta kuvioinnin aikana. Kuvassa 2b on esitetty optinen kuva hiilikalvoelektrodin kuvioinnista. EDS-mittausten perusteella positiivisen plasmakirjoituksen havaittiin johtavan happifunktionaalisten ryhmien lievään lisääntymiseen (~5 prosentista ~6 prosenttiin) pinnalla. EDS-analyysi paljastaa myös volframia (~1 %) hiilen pinnalla, mikä viittaa jonkinasteiseen hajoamiseen volframiplasmaelektrodissa. Volframia ei ole negatiivisella streamerilla käsitellyssä pinnassa, koska volframi ionisoituu positiivisiksi ioneiksi. Kuvassa 2 verrataan positiivisella ja negatiivisella plasmavirtaajalla tapahtuvan suoran kirjoituksen tuloksia pyrolysoiduilla hiilikalvoilla. Positiivisen ionikäsittelyn tuloksena hiilen pinnalle syntyi mikropisteitä (kuva 2c). Suuremmalla suurennoksella nämä mikropisteet paljastavat mikrokukkien kaltaisia haarautumiskuvioita (kuva 2d), jotka tunnetaan myös Lichtenbergin kuvioina29. Nämä kuviot viittaavat hiilimateriaalin sähköiseen hajoamiseen. Kokeellisesti on osoitettu, että vesiplasma sisältää paljon enemmän positiivisia ioneja (lähinnä H2O+) kuin negatiivisia ioneja (OH-)26,27. Näin ollen positiivinen streamer, jonka ionikonsentraatio on suurempi, tuottaa suurempia virtoja, jotka aiheuttavat sähköistä hajoamista. Näitä kuvioita havaittiin myös negatiivisessa plasmassa, kun plasma eteni kaaripurkaukseksi. Koska plasman reaktiivisuus riippuu streamerin virrantiheydestä, suurivirtaisilla positiivisilla plasmavirroilla ja suurivirtaisilla valokaarilla on syövyttävä vaikutus hiilielektrodiin, mikä paljastaa alla olevan piisubstraatin. Rajoittamalla plasmavirtaa korkea-impedanssikuormalla negatiivinen koronavirtapurkaus voidaan vakauttaa, jotta se ei pääse kehittymään kaaripurkaukseksi. Käyttämällä negatiivista plasman suoraa kirjoittamista voimme kirjoittaa happiryhmien hienoja kuvioita, kuten kuvassa 2e-h on esitetty. Oheiset EDS-alkuainekartat vahvistavat happifunktioiden kuviot plasman suorakirjoitetuilla alueilla.
Hiilen ja hapen suhde
Kuvassa 3a on sarja FESEM- ja EDS-mikrokuvia 1 mm:n neliön kokoisista plasman suorakirjoittamista kuvioista. Kuvioihin ohjelmoitu kärjen liike on esitetty kuvassa 2a. Mikroplasman suorakirjoituksessa plasmavirta kulkee pisteen yli useita kertoja funktionalisointikäsittelyn aikana. Näin ollen prosessin kokonaisaika ei edusta käsitellyn alueen kokonaisaltistusaikaa, toisin kuin perinteisessä plasmakäsittelyssä. Tässä mittaamme valotuksen käsittelyn aikana suoritettujen kirjoitusskannausten lukumäärän perusteella. Kaikissa kokeissa plasman skannausnopeus oli 400 mm min-1 (6,67 mm s-1). Kuvassa 3a esitetyn 1 mm:n neliönmuotoisen kuvion osalta 100 kirjoitusskannausta vastaa teoreettisesti 60 sekunnin valotusaikaa. Koska 3-akselisessa liikkeenohjausjärjestelmässä on kuitenkin muutaman millisekunnin viive kunkin konekoodikomennon suorittamisen välillä, kokonaisaika on hieman pidempi. Tämä viive selittää myös kuvion epätasaisen funktionalisoitumisen, joka johtaa suurempaan hapettumiseen neliönmuotoisen kuvion kulmissa, koska suutin pysyy siellä paikallaan millisekunteja ennen siirtymistä eteenpäin (ks. kuva 3a 250 toistolla). Tämä vaikutus kuitenkin lievenee suuremmilla valotusajoilla, kun happiryhmät kyllästyvät.
Kuvasta 3b nähdään, että suorakirjoituskertojen lukumäärän kasvaessa C/O-suhde pienenee eli hapen konsentraatio kasvaa. C/O-suhteet on laskettu EDS-piste- ja pinta-ala-skannauksista saaduista atomisista hiili- ja happiprosenteista. Kokeissamme saavutimme pienimmän C/O-atomisuhteen, joka oli 2,75 ± 0,4 (vastaa 2,06 ± 0,29 painosuhdetta). Tämä tulos on huomattavasti parempi kuin aiemmin raportoidut3 SU-8-pyrolysoidun hiilen pintakäsittelystä kamariplasma- tai happokäsittelyllä saadut tulokset; raportoidut pienimmät C/O-suhteet painoprosentteina olivat ~4,9 sekä plasma- että vahvan hapon käsittelyssä. Tässä saavutettiin pinnan maksimaalinen hapettuminen 26,85 ± 3 % atomiprosentin mukaan 300 läpiviennin jälkeen. C/O-suhteen lasku pysähtyi, kun kirjoituskertoja lisättiin edelleen, ja hiilen pinta kyllästyi happifunktionaalisilla ryhmillä, jolloin funktionaaliselle lisäfunktiolle jäi vain vähän tilaa. Tämä ilmiö on havaittu aiemmassa hiilinanoputkien plasmakäsittelyä koskevassa tutkimuksessa30. Vertailun vuoksi voidaan todeta, että tässä tutkimuksessa saavutettu C/O-suhde lähestyy pelkistämättömän grafeenioksidin osalta havaittua suhdetta31,32. Vaikka grafeenioksidi ei ole sähköä johtavaa, happifunktionalisoitu pyrolysoitu hiilirakenne on sähköä johtava3. Huomaa, että C/O-suhteen suuri virhepalkki (18-48) käsittelemättömän hiilen osalta kuvassa 3b syntyy pienestä vaihtelusta vastaavan happiprosentin määrässä (5-2 %).
Tutkimme myös volframielektrodin kärjen ja hiilen pinnan välisen etäisyyden vaikutusta suoraan kirjoitettujen kuvioiden happipitoisuuteen. Kuvassa 3c olevasta kuvaajasta käy ilmi, että happipitoisuus pinnalla ei kasva merkittävästi, kun etäisyys on alle 0,6 mm. Happipitoisuus paranee selvästi noin 1 mm:n etäisyydellä, ja vielä suuremmilla etäisyyksillä happipitoisuus pienenee jälleen hieman. Pienimmillä elektrodiväleillä Townsendin lumivyöryn sekundääri-ioniemissio on vähäisempää, koska purkautumisreitillä on vähemmän kaasumolekyylejä, mikä voi aiheuttaa pienemmän funktionalisoitumisasteen. Toisaalta, kun elektrodiväli kasvaa, plasmaionien energia pienenee, mikä johtaa myös pienempään happipitoisuuteen.
Kirjoitusresoluution osalta käytettiin EDS-alkuainekartoitusta plasmakirjoitettujen kuvioiden viivanleveyksien mittaamiseen. Alkuainekartoissa havaittiin happikuvioita vasta, kun pinnan happipitoisuus oli yli ~15 %. Näin ollen emme voineet mitata 200 kirjoitusskannauksen aikana saatuja kuvioiden resoluutioita. Niiden näytteiden osalta, jotka voitiin mitata, havaitsimme, että viivanleveyden vaihtelu on merkityksetöntä eri kirjoituskerroilla ja elektrodiväleillä. Suoraan kirjoitettujen kuvioiden viivanleveys on keskimäärin 141 µm ja keskihajonta 30 µm (N = 12). Tämä resoluutio vastaa aiemmin raportoitua nanomateriaalien mikroplasmasuihkutulostusta20. Testataksemme plasmakirjoitetun pinnan funktionalisoinnin käyttöikää tutkimme happipitoisuutta sen jälkeen, kun kuvioituja hiilinäytteitä oli säilytetty 3 kuukautta normaaleissa huoneolosuhteissa. Plasmakäsiteltyjen kohtien EDS-skannaus osoitti, että happipitoisuus laski keskimäärin 1,9 % (N = 4), kun taas käsittelemättömät alueet pysyivät samoina.
XPS-analyysi
Vaikka EDS-skannauksella voidaan määrittää hapen ja hiilen atomi- ja painoprosenttiprosenttiosuudet elektrodin pinnalla, se ei paljasta hiilen ja hapen välisten sidoksien luonnetta, kuten esimerkiksi karbonyyli-, hydroksyyli-, epoksyyli- tai karboksyyli- eli karboksyyli- eli hapen ja hiilen välisiä sidoksia. Näin ollen XPS suoritetaan, jotta voidaan tunnistaa happea sisältävien funktionaalisten ryhmien tarkka luonne hiilen pinnalla mikroplasman suoran kirjoittamisen jälkeen. Hiilikalvon pinnasta käsiteltiin 3 mm × 2 mm:n kokoinen alue plasmasuorakirjoituksella, jossa volframikärki oli 1 mm:n päässä hiilen pinnasta, ja se skannattiin 300 kertaa. XPS-spektrit otettiin saman hiilikalvon koskemattomasta ja mikroplasmakäsitellystä alueesta, ja tulokset on esitetty kuvassa 4. Atomihapen kokonaispitoisuus kasvoi käsittelemättömän alueen 3,9 prosentista 27,24 prosenttiin käsitellyillä alueilla (kuva 4e). Näin ollen atomaarinen C/O-suhde pieneni 24,5:stä 2,56:een, mikä vastaa edellä käsiteltyjä EDS-mittauksia. C/O-suhde käsittelemättömässä SU-8:sta peräisin olevassa pyrolysoidussa hiilestä oli myös sopusoinnussa aikaisempien kirjallisuustietojen kanssa, joissa atomaarista happea mitattiin 3,1 % XPS:llä33. Käsitellyn alueen XPS-tutkimusskannauksessa havaittiin myös pieniä määriä natriumia (1,04 %) ja kalsiumia (1,24 %), mikä viittaa mahdollisiin vesihöyrylähteeseen liuenneisiin suoloihin.
Korkearesoluutio-XPS-spektrit dekonvoluutioitiin epälineaarisella käyränsovitusohjelmalla. C1s-spektrit dekonvoluutioitiin viideksi piikiksi, jotka liittyivät C-C-sidosten hiiliatomeihin 284,80 eV:n kohdalla, C-O-sidoksiin 285,91 eV:n kohdalla, jotka osoittivat mahdollisia fenoli-, hydroksyyli-, alkoholi- ja eetteriryhmiä, C=O-sidoksiin 286,78 eV:n kohdalla, jotka osoittivat karbonyyli- ja kinoniryhmiä, ja karboksyyliryhmiin 288,50 eV:n kohdalla, jotka osoittivat karboksyyliryhmiä34. π-π*-siirtymät näkyvät 290,31 eV:n kohdalla. Tulokset osoittavat, että koskemattomilla hiilipinnoilla on joitakin happiryhmiä, jotka voivat olla jäänteitä epoksi- ja fenoliryhmistä, joita oli alun perin SU-8-prekursorissa. Plasmakäsittelyn jälkeen happifunktioiden prosenttiosuus C1s-spektrissä kasvoi ja piikit siirtyivät hieman vasemmalle. Kaikki hiilen ja hapen väliset sidokset kasvoivat käsittelyn jälkeen, kuten kuvasta 4f käy ilmi. Merkittävin muutos koskee karboksyyliryhmiä (COOH), joiden C1s-pitoisuus kasvoi nelinkertaiseksi 3,68 prosentista 14,92 prosenttiin. Lisääntynyt karboksylaatio on tärkeää biomolekyylien immobilisoinnille hiili-MEMS-pohjaisten biosensoreiden valmistuksessa. XPS O1s -piikin dekonvoluutio johti kahteen piikkiin: toinen 533,54 eV:ssä ja toinen 532 eV:ssä. Ensimmäinen vastaa C-O-C- ja C-OH-ryhmiä, kun taas jälkimmäinen osoittaa karbonyyli- ja karboksyyliryhmien C=O-ryhmiä34,35. Kuvasta 5 nähdään, että kontaktikulma pienenee plasmakirjoituskertojen lisääntyessä käsittelemättömän pinnan ~90°:sta ~20°:een 300 kirjoituskerran jälkeen. Kuten XPS-analyysi tukee, suora plasmakirjoitus lisää hydrofiilisiä funktionaalisia ryhmiä, kuten hydroksyyli- ja karboksyyliryhmiä, joilla on hydrofiiliset -OH-päätteet. Näin ollen hiilielektrodin kostutuskyky kasvaa happifunktionaalisten ryhmien lisääntyessä pidemmillä käsittelyajoilla.
Taulukossa 1 esitetään vertailu hiilimateriaalien erilaisista pintakäsittelyistä ja niiden aiheuttamasta C/O-suhteen pienenemisestä (ts, lisääntynyt happipitoisuus). Pintakäsittelyn aiheuttamaa hapettumisastetta on kirjallisuudessa kuvattu eri muodoissa, kuten C/O-suhteella3 , hapen ja hiilen (O/C) suhteella36 ja hapen prosenttiosuudella34,37, mikä tekee suoran vertailun eri tietolähteiden välillä vaikeaksi. Tässä muutimme kaikki arvot vertailun vuoksi C/O-suhteeksi. Vertailluista käsittelymenetelmistä plasman suorakirjoitusmenetelmä osoittaa merkittävintä happiprosentin kasvua, ja se myös lyhentää käsittelyaikaa (pienen alueen käsittelyssä).
Sähkökemiallinen karakterisointi
Hiilen pinnalle pintaan sitoutuneiden hapen funktionaalisten ryhmien vaikutusta arvioitiin käyttämällä syklistä voltammetriaa (CV) 0,5 M H2SO4-liuoksessa. Kaksoiskerroslatauskokeet suoritettiin ei-faradaanisella latausjännitealueella eli 0,3-0,5 V:n jännitteellä eri skannausnopeuksilla 10 mV s-1:stä 100 mV s-1:een. Kaksoiskerroskapasitanssi (Cdl) laskettiin piirtämällä 1/2 anodisen ja katodisen virran tiheyden erotuksesta (Δj/2) 0,4 V:n jännitteellä skannausnopeutta (s) vastaan. Tämän kuvaajan kaltevuus vastaa sähkökemiallisen kaksoiskerroksen kapasitanssia (ks. kuva 6c). Tämän kuvaajan perusteella todettiin, että koskemattoman hiilipinnan kaksoiskerroskapasitanssi oli 0,0183 mF cm-2 ja plasman suoraan kirjoitetun hiilipinnan 0,1492 mF cm-2. Tämä ~8-kertainen kasvu osoittaa, että mikroplasman suorakirjoitus lisää fenolisten hydroksyyliryhmien tiheyttä, mikä parantaa kaksoiskerroskapasitanssia14,38.
Kuvassa 6d esitettyjen plasmakäsiteltyjen näytteiden CV:t kolmen elektrodin kennolla paljastavat Faradayn virran kontribuution leveässä piikissä 0,1-0,4 V:n jännitteellä, mikä osoittaa pseudokapasitanssin kehittymistä. Hiilielektrodien geometrinen ominaiskapasitanssi (Cs) arvioitiin laajemmassa potentiaaliikkunassa 0-1 V. Laskelmat perustuivat seuraavaan lausekkeeseen:39
jossa \({\int} {I\left( V \right){\mathrm{d}}}V}}\) on kokonaisvaraus, joka saadaan integroimalla syklisen voltammogrammin anodiset ja katodiset virrat, s on skannausnopeus, ΔV on CV-pyyhkäisyn jännitealue ja A on aktiivinen pinta-ala. Valmistamattomien ja käsiteltyjen hiilielektrodien ominaiskapasitanssit 25 mV s-1 -skannausnopeudella ovat 8,82 mF cm-2 ja 46,64 mF cm-2, mikä osoittaa 5-kertaista kasvua eri skannausnopeuksilla (kuva 6e). Ominaiskapasitanssin kokonaisparannus johtuu elektrodin parantuneesta hydrofiilisyydestä sekä lisääntyneistä hydroksyyli-, karbonyyli- ja karboksyyliryhmistä, jotka mahdollistavat nopeammat faradiset reaktiot ja lisäävät pseudokapasitanssia12,13,14,15. Tulokset osoittavat myös, että plasmakäsitellyillä elektrodeilla on pseudokapasitanssin ja sähköisen kaksoiskapasitanssin ominaisuuksien hybridi.
Hiilielektrodien faraadista sähkökemiallista suorituskykyä arvioidaan usein käyttämällä ferri/ferrosyanidi-redoxparia liuoksessa40,41,42. Kokeissamme käytettiin kolmen elektrodin sähkökemiallista kennoa, joka koostui suuresta hiilivastuselektrodista, Ag/AgCl-vertailuelektrodista ja pyrolysoidusta hiilen työelektrodista 1 mM K3 /0,1 M KCL-liuoksessa. Huippuvirta ja huipun ja huipun välinen potentiaaliero ovat tärkeitä indikaattoreita elektrodin pinnan varauksensiirto-ominaisuuksista. Plasmakäsiteltyjen hiilielektrodien anodinen huippuvirran tiheys on 790,51 µA cm-2 ja pyrolysoidun hiilen 497,01 µA cm-2. Anodisten ja katodisten huippuvirtojen suhde (Ipa/Ipc) parani merkittävästi käsittelemättömän hiilen 0,55:stä 0,98:aan plasman suoran kirjoituksen jälkeen. Tämä parannus, joka lähestyy arvoa 1, osoittaa, että reaktio on palautuvampi elektrodin pinnalla käsittelyn jälkeen. Plasmalla suoraan kirjoitetun pinnan huipun ja huipun välisen erotuksen (ΔEp) todettiin olevan 0,17 ± 0,02 mV verrattuna käsittelemättömän elektrodin 0,5 ± 0,12 mV:iin, mikä viittaa myös nopeampaan elektroninkuljetukseen ja lisääntyneeseen sähkökemialliseen palautuvuuteen plasmakäsittelyn jälkeen. Tämä nopeampi varauksensiirto funktionalisoidulla hiilipinnalla on johtunut happea sisältävien ryhmien, erityisesti karbonyyli- ja karboksyyliryhmien kaksoissidoksisten C=O-ryhmien läsnäolosta14. Tuloksemme osoittavat, että mikroplasman suorakirjoituskäsittely parantaa hiilestä MEMS-valmistettujen elektrodien sähkökemiallisia ominaisuuksia edistämällä varauksensiirtoa ja tekemällä niistä siten soveltuvampia sähkökemiallisiin anturisovelluksiin, esimerkiksi dopamiinisensoreihin. Tätä pintakäsittelyä voidaan käyttää myös proteiini- ja DNA-mikrosarjojen kuvioinnissa C-MEMS-elektrodeille, koska karboksyylifunktionaaliset ryhmät voidaan ristisilloittaa biomolekyylien terminaalisten amiinien kanssa.
Johtopäätökset
Olemme osoittaneet, että mikroplasman suorakirjoitus, jota avustetaan vesihöyryn avulla, on tehokasta, nopeaa ja paikkaselektiivistä pintakäsittelytekniikkaa. Tätä kohdennettua pintakäsittelyä voidaan käyttää happifunktionaalisilla ryhmillä varustettujen hiilielektrodien kuvioimiseen ilmakehän paineessa. Tutkimme sekä positiivisten että negatiivisten koronaplasmavirtausten vaikutusta funktionalisoinnin tehokkuuteen. Negatiivinen plasmavirtauskäsittely lisäsi atomihappipitoisuutta ~3 %:sta 27 %:iin 300 skannaustoiston jälkeen (180 s 4 mm:n pituudella). XPS-havainnot osoittavat karbonyyli-, karboksyyli- ja hydroksyyliryhmien lisääntyneen käsitellyllä hiilipinnalla, jossa karboksyyli-funktionaaliset ryhmät osoittivat eniten parannusta. Näin ollen plasman suorakirjoitus parantaa hiilipinnan hydrofiilisyyttä ja sähkökemiallisia ominaisuuksia. Käsitellyn alueen ominaiskapasitanssi on 46,64 mF cm-2 25 mV s-1:n skannausnopeudella, mikä osoittaa 5-kertaista kasvua käsittelemättömän hiilen kapasitanssiin verrattuna. Lisäksi mikroplasmakäsitellyt hiilipinnat parantavat myös sähkökemiallista palautuvuutta ja tuottavat nopeampia elektroninsiirto-ominaisuuksia. Näin ollen tätä tekniikkaa voidaan käyttää parantamaan bio- ja sähkökemiallisia sensoritehoja sekä hiilen mikro-/nanoelektrodien energiavarastointitehokkuutta.