Halogeenit Br2 ja Cl2 liittyvät alkeenin kaksoissidokseen tuottaen vikinaalisia dihalideja – yhdisteen, jossa halogeenit ovat vierekkäisissä hiileissä (vicinus, lat.: vierekkäinen). Näitä kutsutaan myös 1,2-dihalideiksi:

Reaktio bromin kanssa on vakiotesti π-sidoksen olemassaololle. Bromi on tummanpunaista nestettä, ja reagoidessaan kaksoissidoksen kanssa se muuttuu värittömäksi.

Voidaan saada aikaan myös sekahalogenointeja. Esimerkiksi Br2:n ja Cl2:n seosta on käytetty bromikloorauksen suorittamiseen.

Reaktio on mahdollinen, koska halogeenisidos on suhteellisen heikko ja polarisoituva. Kun elektronirikas π-sidos lähestyy halogeenia, se saa aikaan sen, että yhdellä atomeista on osittainen positiivinen varaus ja siitä tulee nyt elektrofiili, jota alkeeni hyökkää:

Voidaan olettaa, että tämä on samanlainen kuin halogeenivetyjen additiomekanismi, jossa kaksoiskappaleen protonoituminen tuottaa Markovnikovin säännön mukaisesti karbokationin:

Tämä mekanismi ei kuitenkaan selitä halogeenin yksinomaista antiadditiota. Esimerkiksi bromin lisäys syklohekseeniin tuottaa trans-1,2-dibromisykloheksaania, eikä cis-1,2-dibromisyklopentaania havaita:

Mekanismissa, joka selittää tämän stereokemian, on mukana syklinen bromoniumionin välituote.

π-sidoksen p-elektronit hyökkäävät Br2:n kimppuun muodostaen sen kanssa uuden σ-sidoksen ja toinen bromi poistuu elektroniparin mukana. Tämä ei kuitenkaan muodosta karbokationia, koska sidotun bromin elektronipilvi on hyvin lähellä toista sp2-hiiltä ja muodostaa sen kanssa uuden sidoksen. Tämän seurauksena additioreaktioissa tavanomaisen karbokationin sijasta muodostuu syklinen bromoniumionin välimuoto:

Tärkeää on mainita tässä yhteydessä, että koska karbokationia ei muodostu, halogenointi- ja muihin reaktioihin haloniumionin kanssa ei liity uudelleenjärjestelyjä.

Tämä syklinen välituote on kolmiosainen rengas, jotka ovat epästabiileja suuren rasituksen vuoksi ja alttiita nukleofiilisille hyökkäyksille, kuten olemme nähneet myös oksimerkuraatioreaktiossa. Lisäksi bromi on positiivisesti varautunut, mikä tekee siitä erinomaisen lähtevän ryhmän nukleofiilisessä substituutioreaktiossa:

Kysymys kuuluu, kuka on nukleofiili? Ja tätä tekee renkaanmuodostuksen aikana poistunut Br-. Se hyökkää hiilen kimppuun SN2-mekanismilla vapauttaen kannan ja muodostaen lopullisen dihalidin:

Tämä dihalidi on kiraalinen yhdiste, joka kuitenkin muodostuu raseemisena seoksena. Br:n alkuperäinen lisäys alkeeniin tapahtuu kaksoissidoksen molemmilta puolilta muodostaen kaksi bromoniumionin enantiomeeria. Br-:n myöhempi hyökkäys tuottaa molemmat enantiomeerit yhtä suurina määrinä:

Varokaa mesoyhdisteitä. Kaikki dihalidit, joilla on stereogeenisiä keskuksia, eivät ole kiraalisia:

Kloori reagoi samalla tavalla alkeenien kanssa muodostaen kloroniumionin, jota kutsutaan yleisesti haloniumioniksi.

F2 ja I2 eivät ole synteettisesti käyttökelpoisia tässä reaktiossa, koska F2 reagoi räjähdysmäisesti alkeenin kanssa, kun taas reaktio I2:n kanssa ei etene merkittävässä määrin:

Alkeneenien halogenointi suoritetaan neutraalissa orgaanisessa liuottimessa, kuten hiilitetrakloridissa (CCl4) tai dikloorimetaanissa, DCM:ssä eli CH2Cl2:ssa (CH2Cl2:ssä), joka ei voi toimia nukleofiilinä, kun muodostuu haloniumioni.

Toisaalta, jos reaktio suoritetaan esimerkiksi vedessä, muodostuu haloniumioniin veden additiosta halohydriini:

Vaikka Br- tai Cl- ovatkin lähellä suorittamassa nukleofiilistä hyökkäystä, veden etuna on se, että sitä on valtavassa ylijäämässä, koska sitä käytetään usein liuottimena.

Se noudattaa silti samaa mekanismia; siksi antiadditiossa tapahtuu trans-tuotteita muodostuu:

Kun käytetään epäsymmetristä alkeenia, syntyvään haloniumioniin voi nukleofiili hyökätä kahdessa hiiliatomissa, jotka ovat yhteydessä halogeeniin:

Ja käy ilmi, että nukleofiili hyökkää vahvemmin substituoidun hiiliatomin kimppuun: