Kuten edellä mainittiin, syviä eutektisia pisteitä binäärisissä ja ternäärisissä metalliseosjärjestelmissä on käytetty laajalti osoituksena hyvien lasinmuodostajien etsimisestä. Useampia kuin kolmea komponenttia on kuitenkin mahdotonta esittää faasidiagrammissa, ja eutektiset siirtymät kvaternaarisissa ja sitä korkeammissa systeemeissä tunnetaan harvoin. Sen vuoksi on vaikeaa löytää monikomponenttisten seosjärjestelmien parhaiden lasinmuodostajien koostumuksia. Suurin osa tähän mennessä löydetyistä monikomponenttisista metallisista laseista on tunnistettu kokeilemalla ja erehtymällä, ja uusien BMG:iden kehittäminen vaatii huomattavaa kokemusta ja edellyttää suuria sitoumuksia ajan ja resurssien suhteen. Näin ollen on pakottava tarve tutkimukselle, joka paljastaa BMG:iden muodostumisen taustalla olevat mekanismit.

Empiiriset säännöt

Monikomponenttisten irtolasinmuodostajien löytämisen jälkeen BMG:iden muodostumisen taustalla olevista mekanismeista on käyty paljon keskustelua. Uusien seosten erinomainen lasinmuodostuskyky on yleensä johtunut siitä, että monikomponenttisessa systeemissä atomien pakkautumistiheys on kasvanut, koska ”oikean” kokoisia atomeja on enemmän täyttämään vapaata tilaa satunnaisesti pakkautuneessa lasirakenteessa. Tämä näyttää pitävän paikkansa, sillä metalliseosten, joissa on suuntaamaton metallisidos, kokonaisenergia riippuu pakkaustiheydestä; tiheämpi pakkaustiheys johtaa alhaisempaan energiaan ja siten suurempaan stabiilisuuteen. Pakkaustiheyden huomioon ottamisen lisäksi monikomponenttisysteemien parempi lasinmuodostuskyky on nimellisesti ymmärretty myös ”sekoitusperiaatteella”, eli mitä enemmän alkuaineita on mukana, sitä pienempi on mahdollisuus, että seos voi valita elinkelpoisia kiderakenteita, ja näin ollen sitä suurempi on mahdollisuus lasinmuodostukseen11 .

Sen jälkeen, kun Duwez vuonna 1959 löysi metalliset lasit, on ehdotettu useita empiirisiä sääntöjä metallisten lasien muodostumisesta ottaen huomioon sellaiset tekijät kuin atomikoko, atomien väliset sidokset, elektronitiheys ja muut rakenteelliset ominaisuudet.12 Vaikka nämä empiiriset säännöt toimivat tietyissä seoksissa, ne usein epäonnistuvat toisissa. Analysoimalla tilastollisesti satoja seoksia, joilla on erinomainen lasinmuodostuskyky, Inoue ehdotti kattavampia empiirisiä sääntöjä BMG:n muodostumiselle:9 seosten tulisi olla monikomponenttisia systeemejä, jotka koostuvat useammasta kuin kolmesta alkuaineesta, kolmen tärkeimmän alkuaineen atomikokosuhteissa tulisi olla merkittävä ero (>12 %) ja kolmella tärkeimmällä alkuaineella tulisi olla negatiivinen sekoittumislämpö. Vaikka useimmat parhaista lasinmuodostajista noudattavat näitä empiirisiä sääntöjä, mikä viittaa siihen, että tietyillä fysikaalisilla periaatteilla on todellakin tärkeä rooli BMG:n muodostumisessa monikomponenttisysteemeissä, empiiriset säännöt edustavat vain lasinmuodostuksen kannalta välttämättömiä asioita, eivätkä ne riitä uusien seosten suunnitteluun. BMG:n muodostumisen lopulliset fysikaaliset mekanismit ovat näin ollen edelleen epäselviä, ja irtotavarana olevien metallilasien kvantitatiivisen koostumussuunnittelun lainalaisuudet ovat edelleen tuntemattomia.

Metallilasin muodostumisen rakenteellinen alkuperä

Koska lasinmuodostuksen avaintekijä on havaittavien kiteiden välttäminen jäähdytettäessä nesteestä lasittumispisteen alapuolelle jäävän lämpötilan alapuolelle, kiteiden muodostumisen kineettistä käyttäytymistä alijäähdytetyissä nesteissä pidetään lasinmuodostusta ohjaavana tekijänä. Homogeenisen kiteiden ydintymisteorian mukaan kiteiden ydintymisnopeudet riippuvat voimakkaasti seossulan diffuusiokyvystä, joka on Stokes-Einsteinin yhtälön viskositeetin funktio. Siksi tiheillä nesteillä, joilla on korkea viskositeetti, odotetaan olevan vakaampi nestetila ja parempi lasinmuodostuskyky. Useiden atomimotiivien, kuten fcc- (face-centered cubic) ja hcp- (hexagonal close-packed) ja ikosaedristen rakenteiden, tiedetään tuottavan tiheimmän atomipakkauksen. Koska fcc- ja hcp-rakenteet ovat useiden kiteiden perusrakenneyksiköitä, tällaiset atomikokoonpanot alijäähtyneissä nesteissä voivat tulla suoraan kiteisten faasien alkioiksi, eivätkä näin ollen selitä metallilasien erinomaista vakautta alijäähtyneessä tilassa. Paikallista ikosaedristä järjestystä on ehdotettu kaikkein lupaavimmaksi vakaiden alijäähtyneiden nesteiden ja BMG:iden atomimotiiviksi, koska ikosaedrit ovat erittäin tiiviisti pakattuja, niiltä puuttuu translaatioperiodisuus ja niitä on vaikea kasvattaa verrattuna niiden kiteisiin vastineisiin.13 Topologiselta kannalta katsottuna atomipakkauksen tehokkuus liittyy läheisesti liuenneen aineen ja liuottimen atomien väliseen atomikokosuhteeseen, ja suhdeluvun ollessa lähellä lukua 0,902 saadaan aikaan kaikkein tehokkain atomiyksilön pakkautuminen, jossa vallitsevana lyhyen matkan järjestyksenä ovat ikoosaedrin kaltaiset klusterit. Alkuaineiden atomikokosuhdetta on siksi ehdotettu tärkeäksi lasinmuodostuskykyä ohjaavaksi tekijäksi erityisesti binääriseoksissa, jotka sisältävät vain siirtymämetalleja.14 Viime aikoina tehokkaita atomikokosuhteita on käytetty arvioitaessa monikomponenttisten BMG:iden pakkautumistehokkuutta, joka perustuu liuottimen keskimääräiseen atomikokoon painotettuna seoksen nimelliskoostumuksella.15,16,17,18 Parhaiden lasinmuodostajien optimaalista koostumusta ei kuitenkaan voida määrittää ihanteellisesta efektiivisestä atomikokosuhteesta ∼0,902, koska monikomponenttiseosten koostumusmuuttujat ovat moninaisia ja alkuaineiden mahdollinen kemiallinen heterogeenisuus on mahdollista.

Yksi tärkeäksi johtolangaksi BMG:n muodostumisen taustalla olevan mekanismin ymmärtämisessä on se, että BMG:n parhaiden muodostajien koostumusväli on yleensä kapea.9 Koostumuksen pienikin muuttaminen tai ainesosien korvaaminen voi johtaa lasinmuodostuskyvyn dramaattiseen heikkenemiseen. Tämä ominaisuus on hyvin samankaltainen kuin tietyillä kiteisillä ja kvasikiteisillä yhdisteillä, joilla on monimutkainen atomikonfiguraatio, kuten Lavesin faaseilla ja ikosaedrin faaseilla. Näin ollen parhaiden lasinmuodostajien tarkat koostumusvaatimukset osoittavat, että BMG:n lasinmuodostuskyvyn ja atomirakenteen välillä on luontainen korrelaatio. Parhaiden lasinmuodostajien atomirakenteen ymmärtäminen on luultavasti käyttökelpoinen tie kohti tavoitetta suunnitella kvantitatiivisesti uusia BMG:itä, joilla on erittäin korkea lasinmuodostuskyky ja erinomaiset fysikaaliset, kemialliset ja mekaaniset ominaisuudet.

Yleisesti hyväksytty metallisille laseille soveltuva rakennemalli on Bernalin tiheän satunnaispakkauksen (dense random packing model) malli, jossa metallisia laseja pidetään jäätyneinä metallisina nesteinä, joiden atomijärjestelyt määräytyvät puhtaasti geometrisen pallonpakkauksen mukaan.19,20. Bernalin ajatuksella voidaan tyydyttävästi mallintaa yksiatomisten metallien ja seosten systeemejä, joiden muodostavien lajien atomikoot ovat vertailukelpoisia. Se ei kuitenkaan tarjoa rakennemalleja lyhyen ja keskipitkän aikavälin järjestykselle, jota havaitaan todellisissa monikomponenttisissa lasimaisissa järjestelmissä, joissa kriittinen jäähdytysnopeus on hyvin alhainen. Lisäksi on havaittu, että tämä malli ei pysty kuvaamaan metalli-metalloidipohjaisia seoksia, joissa on voimakas kemiallinen lyhyen kantaman järjestys. Tämän vuoksi Gaskell ehdotti stereokemiallisesti määriteltyä mallia, jonka mukaan amorfisissa metalli-metalloidiseoksissa lähimpien naapureiden paikallisen yksikön pitäisi olla samantyyppinen kuin vastaavilla kiteisillä yhdisteillä, joilla on samanlainen koostumus.21,22,23 Tämän mallin ei kuitenkaan ole havaittu saavan tukea metalli-metallipohjaisissa metallilaseissa. Jopa metalli-metalloidipohjaisten BMG:iden osalta malli ei riitä selittämään alijäähtyneen nestemäisen tilan erinomaista stabiilisuutta. Atomikonfiguraatioista riippumatta on yleisesti hyväksytty, että metallilasien epäjärjestys voi säilyä vain tiettyyn pituusskaalaan asti. Metallilasien atomit muodostavat mieluummin lyhyen kantaman järjestyksen, jossa kunkin atomin paikallinen lähin naapuriympäristö on samanlainen kuin muilla vastaavilla atomeilla, mutta tämä säännönmukaisuus ei säily huomattavan pitkän matkan yli. Koska hyvillä lasinmuodostajilla on suurempi tiheys kuin tavallisilla amorfisilla seoksilla, joilla on korkea kriittinen jäähtymisnopeus, on ehdotettu, että suuri pakkaustiheys on olennaisen tärkeä hyvän lasinmuodostuskyvyn saavuttamiseksi.8,10,24 Siksi tiheästi pakattuja ikosaedrisiä klustereita on pidetty laajalti BMG:n mahdollisena rakenneyksikkönä. Useissa simuloinneissa ja kokeellisissa havainnoissa on esitetty, että ikosaedrit ovat energeettisesti suotuisa atomirakenne metalli-metallipohjaisissa metallilaseissa.25,26,27,28,29,30 Niillä metallilaseilla, jotka pystyvät muodostamaan ikosaedrisiä kvasikiteitä hehkutuksen aikana alijäähtyneillä nestemäisillä alueilla, on kuitenkin yleensä marginaalinen lasinmuodostuskoostumus eivätkä ne ole parhaita lasinmuodostajia25. Tämä tosiasia osoittaa, että tiheästi pakatut ikosaedrit eivät välttämättä ole ainoa olennainen rakenneyksikkö metallilaseissa.

Äskettäin tehdyssä laajennetun röntgenabsorption hienorakennetutkimuksessa (EXAFS-tutkimus) osoitettiin, että monikomponenttiseos Cu45Zr45Ag10:n erinomainen lasinmuodostuskyky liittyy atomimittakaavan rakenteelliseen/kemialliseen heterogeenisuuteen muodostamalla hopea-atomipareihin ja -säikeisiin keskitettyjä zirkoniumrikkaita, läpäiseviä klustereita ja säikeistyksiä sekä kupariin rikastuneita kuparia sisältävien, kuparikeskittyneiden ikonosäikeenmuotoisten moniulotteisten moniulotteisten moniulotteisten moniulotteisten moniulotteisten moniulotteisten moniulotteisten moniulotteisten moniulotteisten moniulotteisten moniulotteisten moniulotteisten moniulotteisten moniulotteisten moniulotteisten lasien muodostamiseen. Näin ollen monikomponenttisten BMG:iden atomikokoonpanot näyttävät olevan melko monimuotoisia, mikä johtuu vaihteluista alkuaineiden atomien välisissä vuorovaikutuksissa 18. Rakenteellinen/kemiallinen heterogeenisuus saattaa olla yleismaailmallinen ilmiö monikomponenttisissa BMG:issä, kuten viimeaikaiset havainnot rakenteen ja ominaisuuksien vaihtelusta eri pituusskaaloilla monissa metallilasisysteemeissä ovat osoittaneet.31,32,33,34

Käytännöllisissä materiaaleissa metallilasien tiheästi pakattu atomirakenne on ulotettava makroskooppiseen mittakaavaan. Nykyinen tietämys lyhyen kantaman järjestyksestä on riittämätöntä epäjärjestyneen kiinteän aineen kokonaisrakenteen määrittämiseksi, mikä eroaa dramaattisesti kiteestä, jonka rakenne on ratkaistava vain alayksikön osalta, joka voidaan toistaa jaksoittain koko rakenteen tuottamiseksi. Metallilasien rakenteen määrittäminen lähimmän naapurin lyhyen kantaman järjestystä pidemmälle on jäänyt avoimeksi kysymykseksi metallilasitutkimuksessa. Miracle ehdotti hiljattain järjestelmää, jolla voidaan mallintaa keskipitkän kantaman järjestystä monikomponenttisissa metallilaseissa.15 Hänen mallissaan paikallisena rakenneyksikkönä pidetään tehokkaasti pakattuja liuotuskeskeisiä atomiklustereita. Laajennettu rakenne tuotetaan idealisoimalla nämä klusterit palloina ja pakkaamalla nämä pallomaiset klusterit tehokkaasti fcc- ja hcp-konfiguraatioihin kolmiulotteisen tilan täyttämiseksi (kuva 2). Sisäisten rasitusten ja topologisen turhautumisen vuoksi klustereita muodostavien liuottimien järjestys ei voi ulottua muutamaa klusterin halkaisijaa laajemmalle, ja näin metallilasien epäjärjestyksen luonne voidaan säilyttää nanokokoluokkaa laajemmalla alueella. Kokeellisten mittausten ja laskennallisten simulaatioiden perusteella Sheng ja työtoverit ehdottivat vaihtoehtoista klusteripakkausjärjestelmää amorfisten seosten atomitason rakenteen selvittämiseksi. Analysoimalla erilaisia kemialtaan ja atomikokosuhteiltaan erilaisia binäärisiä malliseoksia he selvittivät lyhyen kantaman järjestyksen eri tyypit sekä keskipitkän kantaman järjestyksen rakenteen. Heidän tuloksensa viittaavat siihen, että ikosaedrinen viisinkertainen pakkautuminen on edullisempi järjestysmalli lyhyen kantaman järjestyneelle klusteri-klusteriyhteydelle metallisissa laseissa kuin fcc- tai hcp-pakkautumisjärjestelmät.25 Kun kemiallinen vaikutus otetaan huomioon, viimeaikaiset kokeelliset ja teoreettiset tutkimukset osoittavat monimutkaisempia klusteripakkautumisjärjestelmiä todellisissa monikomponenttiseoksissa. (a) Kaksiulotteinen esitys tiheän klusteripakkauksen rakenteesta klusterien (100)-tasossa, joka havainnollistaa toisiinsa tunkeutuvien klustereiden ja tehokkaan atomipakkauksen piirteitä kunkin liuenneen atomin ympärillä. Tässä kaksiulotteisessa esityksessä ei voida esittää näkymätason ulkopuolisia relaksaatioita. (b) Osa <12-10-9>-mallisysteemin klusteriyksikkösolusta, joka edustaa Zr-(Al,Ti)-(Cu,Ni)-Be-seosta. Zirkoniumliuotinpallot (vaaleanpunainen) muodostavat rennot ikosaedrit jokaisen liuotinaineen atomin ympärille. Ikosaedristen klustereiden välillä ei ole orientaatiojärjestystä. Mukautettu lähteestä Ref. 15 (© 2004 NPG).

Metallilasien epäjärjestäytynyttä atomirakennetta on tutkittu laajasti erilaisilla kokeellisilla menetelmillä, kuten röntgen- ja neutronidiffraktiolla, EXAFS:llä ja ydinmagneettisella resonanssilla.16,18,25,35 Nämä kokeet antavat kuitenkin vain keskimääräistä ja yksiulotteista rakennetietoa, vaikka uskottavia kolmiulotteisia rakennemalleja voidaan rekonstruoida kokeilemalla ja erehtymällä käyttämällä käänteistä Monte Carlo- ja ab initio-molekyylidynamiikkasimulaatioita (MD).16,25,36,37 Keskeinen ongelma on se, että näillä menetelmillä ei voida saada aikaan yksiselitteisiä atomikonfiguraatioita varsinkaan monikomponenttisten seosten osalta. Tässä mielessä kokeelliset havainnot järjestäytymättömien metallilasien paikallisesta atomirakenteesta puuttuvat edelleen, ja eri teoreettisten mallien ehdottamasta paikallisesta atomijärjestyksestä ei ole varmaa näyttöä. Hiljattain on kehitetty pallopoikkeamakorjatun siirtoelektronimikroskopian avulla koherentti Angstromin säteen elektronidiffraktiotekniikka, jolla voidaan karakterisoida amorfisten materiaalien atomirakennetta.38 ∼3,6 Å:n suuruisella koherentilla elektronisuihkulla, joka on verrattavissa metallisissa laseissa esiintyvien yksittäisten atomiklustereiden kokoon, voidaan usein havaita selviä diffraktiokuvioita, joissa on joukko kaksoissymmetrisiä pilkkuja ja jotka ovat analogisia yksikiteen diffraktiospektrin kanssa (kuva 3). Alle nanometrin alueelta peräisin olevissa diffraktiokuvioissa olevat tarkkaan määritellyt elektronidiffraktiopisteet ovat suora todiste paikallisesta atomisesta järjestyksestä epäjärjestyneissä metallilaseissa. Diffraktiokuvioiden perusteella voidaan määrittää yksittäisten atomiklustereiden atomirakenne, mikä on sopusoinnussa MD-simulaatioiden rakenneennusteiden kanssa.38

Vaikka metallilasien atomirakenteen tutkimus on viime aikoina herättänyt vilkasta keskustelua, atomikokoonpanot, erityisesti monikomponenttiseoksissa, ovat edelleen ratkaisematon mysteeri, ja näin ollen BMG:iden suunnittelu atomipakkauslakien perusteella on edelleen haaste.

Metallilasien muodostumisen dynamiikka

Kiteisten materiaalien rakenteen ja faasistabiilisuuden välisen termodynaamisen suhteen vuoksi BMG:n muodostumisen atomisesta alkuperästä on keskusteltu intensiivisesti edellä esitellyn tiheän atomipakkauksen geometrisesta ja topologisesta näkökulmasta. Periaatteessa metallilasien muodostuminen on kilpailua alijäähtyneiden nesteiden stabiilisuuden ja kilpailevien kiteisten faasien muodostumiskinetiikan välillä.39,40,41 Koska sekä nesteen stabiilisuus että kiteytymiskinetiikka ovat ajassa riippuvaisia ja koska metallilasit ovat pohjimmiltaan tasapainon ulkopuolisia systeemejä, BMG:iden muodostumiseen liittyy rakenteellinen evoluutio ajassa, eikä sitä näin ollen voida tutkia pelkän termodynamiikan näkökulmasta. Sen vuoksi vaikuttaa tarkoituksenmukaisemmalta tutkia lasinmuodostusmekanismia ja lasinmuodostuskykyä alijäähtyneiden nesteiden dynamiikan näkökulmasta. Metallisissa laseissa on kokeellisesti havaittu useita erilaisia lämpötilasta riippuvia relaksaatioita. Alijäähtyneessä nestetilassa α- tai rakenteellinen relaksaatio vastaa leikkausviskositeetin ja leikkausmoduulin kasvua jäähdytyksen aikana, mikä johtaa lasinmuodostajien muuttumiseen nestemäisestä käyttäytymisestä viskoelastiseen käyttäytymiseen. Yleisesti ottaen ylivoimaisilla lasinmuodostajilla on hitaampi dynamiikka ja pidempi α-relaksaatioaika lasittumispisteen yläpuolisissa lämpötiloissa. Tämä johtuu yksinkertaisesti siitä, että hidas dynamiikka tarjoaa alhaisen kriittisen jäähtymisnopeuden lasinmuodostukselle, ja näin ollen sitä on käytetty empiirisesti selittämään seostuksen vaikutusta BMG:iden parempaan lasinmuodostuskykyyn.42,43,44 Dynaamisen prosessin ja BMG:iden atomirakenteen ja kemian välisiä suhteita ei ole kuitenkaan selvitetty hyvin. On ehdotettu, että alijäähtyneiden nestealueiden ikosaedrisen lyhyen kantaman järjestyksen kehittymisellä voi olla tärkeä rooli lasinmuodostuksessa, koska tiheään pakattu atomirakenne käynnistää hitaan dynamiikan lähellä lasinsiirtymispistettä, ilmiö tunnetaan nimellä dynaaminen pysähtyminen.42,43,45 Hiljattain tehdyissä MD-simuloinneissa on ehdotettu, että hidas dynaaminen prosessi ei ehkä ole ainoa syy alijäähtyneiden nesteiden korkeaan stabiilisuuteen, vaan sen sijaan dynaamisella heterogeenisyydellä voi olla tärkeä rooli BMG-yhdisteiden erinomaiseen lasinmuodostustaitoon. Cu45Zr45Ag10-seoksessa on havaittu merkittävää dynaamista heterogeenisuutta, johon liittyy rakenteellista ja kemiallista epähomogeenisuutta.46 Kuparikeskittyneiden täysien ikosaedereiden osuus ja koordinoitujen hopea-atomien lukumäärä kussakin ryhmässä on piirretty kuvassa 4 atomien liikkuvuuden suhteen lyhyellä aikavälijaksolla, joka vastaa nopeaa relaksaatiota, ja pitkällä aikavälijaksolla, joka vastaa α-relaatiota. Mielenkiintoista on, että suuri icosaheraaliryhmäpopulaatio ja hopeapitoiset ympäristöt ovat vastuussa hitaasta dynamiikasta. Sitä vastoin alhainen ikosaedrinen klusteripopulaatio ja hopearikkaat ympäristöt vastaavat nopeaa dynamiikkaa. Kolmiulotteiset siirtymäkartat kuvassa 4 havainnollistavat edelleen hitaiden ja nopeiden dynaamisten alueiden isopintoja, jotka vastaavat osioituneita hopeaköyhiä ja -rikkaita alueita. Kemiallisen ja dynaamisen heterogeenisuuden välinen vahva kytkentä tarjoaa vaihtoehtoisen tavan vakauttaa alijäähtynyt neste jakamalla hitaat ja nopeat dynamiikka-alueet, mikä voi tehokkaasti estää kiteiden ydintymisen. Koska monikomponenttiseoksissa esiintyy laajalti enemmän tai vähemmän kemiallista heterogeenisuutta, kemiallinen ja dynaaminen kytkentä näyttää olevan yleinen ilmiö BMG: ssä, mikä voi ehdottaa uutta järjestelmää, joka voisi olla selvittää dynaamisen heterogeenisuuden ja lasinmuodostuskyvyn välistä korrelaatiota monikomponenttiseoksissa, ja antaa uutta tietoa BMG: n muodostumisen dynaamisista alkuperistä.