Como ya se ha dicho, los puntos eutécticos profundos en los sistemas de aleación binarios y ternarios se han utilizado ampliamente como indicación para buscar buenos formadores de vidrio. Sin embargo, es imposible representar más de tres componentes en un diagrama de fases, y las transiciones eutécticas en sistemas cuaternarios y superiores rara vez se conocen. Por lo tanto, es difícil localizar las composiciones de los mejores formadores de vidrio en los sistemas de aleación multicomponente. La mayoría de los vidrios metálicos multicomponentes encontrados hasta ahora han sido identificados por ensayo y error, y el desarrollo de nuevos BMG requiere una experiencia considerable e implica importantes compromisos de tiempo y recursos. Por lo tanto, existe una demanda imperiosa de investigación que descubra los mecanismos subyacentes para la formación de BMGs.

Reglas empíricas

Tras el descubrimiento de los formadores de vidrio a granel multicomponente, ha habido muchos debates sobre los mecanismos subyacentes de la formación de BMGs. La excelente capacidad de formación de vidrio de las nuevas aleaciones se ha atribuido generalmente a la mayor densidad de empaquetamiento atómico en el sistema multicomponente, ya que hay más átomos del tamaño «adecuado» para llenar el espacio libre en la estructura de vidrio empaquetada al azar. Esto parece ser cierto, ya que la energía total de las aleaciones con enlace metálico sin dirección depende de la densidad de empaquetamiento; un empaquetamiento más denso conduce a una menor energía y, por tanto, a una mayor estabilidad. Además de la consideración de la densidad de empaquetamiento, la mejor capacidad de formación de vidrio de los sistemas multicomponentes también se ha entendido nominalmente por el «principio de confusión», es decir, cuantos más elementos intervienen, menor es la posibilidad de que la aleación pueda seleccionar estructuras cristalinas viables y, por tanto, mayor es la posibilidad de formación de vidrio.11

Desde el descubrimiento de los vidrios metálicos por parte de Duwez en 1959, se han sugerido una serie de reglas empíricas sobre la formación de vidrios metálicos teniendo en cuenta factores como el tamaño atómico, el enlace interatómico, la densidad de electrones y otras características estructurales.12 Aunque estas reglas empíricas funcionan para ciertas aleaciones, suelen fallar para otras. Analizando estadísticamente cientos de aleaciones que tienen una excelente capacidad de formación de vidrio, Inoue sugirió un conjunto más completo de reglas empíricas para la formación de BMGs:9 las aleaciones deben ser sistemas multicomponentes formados por más de tres elementos, debe haber una diferencia significativa en las relaciones de tamaño atómico (>12%) entre los tres elementos constituyentes principales, y los tres elementos constituyentes principales deben tener calores de mezcla negativos. Aunque la mayoría de los mejores formadores de vidrio siguen esas reglas empíricas, lo que implica que ciertos principios físicos desempeñan efectivamente papeles vitales en la formación de BMG en sistemas multicomponentes, las reglas empíricas representan sólo lo esencial para la formación de vidrio y no son suficientes para diseñar nuevas aleaciones. Por lo tanto, los mecanismos físicos definitivos para la formación de BMG siguen sin estar claros, y las leyes para el diseño de la composición cuantitativa de los vidrios metálicos a granel aún se desconocen.

Orígenes estructurales de la formación de vidrios metálicos

Como la clave de la formación de vidrios es evitar la aparición de cristales detectables durante el enfriamiento desde el líquido hasta una temperatura inferior al punto de transición vítrea, la cinética de la formación de cristales en líquidos sobreenfriados se ha considerado como el factor que controla la formación de vidrios. Según la teoría de nucleación de cristales homogéneos, las tasas de nucleación de cristales dependen en gran medida de la difusividad de las aleaciones fundidas, que es una función de la viscosidad a partir de la ecuación de Stokes-Einstein. Por lo tanto, se espera que los líquidos densos con alta viscosidad tengan un estado líquido más estable y una mejor capacidad de formación de cristales. Se sabe que varios motivos atómicos, como las estructuras cúbicas centradas en la cara (fcc) y hexagonales cerradas (hcp) e icosaédricas, producen el empaquetamiento atómico más denso. Dado que el fcc y el hcp son las unidades estructurales básicas de un gran número de cristales, estas configuraciones atómicas en los líquidos superenfriados tienen el potencial de convertirse directamente en los embriones de las fases cristalinas, por lo que no explican la excelente estabilidad de los vidrios metálicos en estado superenfriado. Se ha sugerido que el orden icosaédrico local es el motivo atómico más prometedor de los líquidos superenfriados estables y de los BMG porque los icosaedros están muy empaquetados, carecen de periodicidad traslacional y son difíciles de cultivar en comparación con sus homólogos cristalinos.13 Desde un punto de vista topológico, la eficiencia del empaquetamiento atómico está estrechamente relacionada con la relación de tamaño atómico entre los átomos del soluto y del disolvente, y una relación cercana a 0,902 puede producir el empaquetamiento atómico más eficiente con racimos tipo icosaedro como orden de corto alcance predominante. Por lo tanto, se ha propuesto que la relación de tamaño atómico de los elementos constituyentes es un factor importante que rige la capacidad de formación de vidrio, especialmente en las aleaciones binarias que sólo contienen metales de transición.14 Recientemente, se han utilizado relaciones de tamaño atómico efectivas para evaluar la eficiencia de empaquetamiento de los BMG multicomponentes basadas en el tamaño atómico medio del disolvente ponderado por la composición nominal de la aleación.15,16,17,18 Sin embargo, la composición óptima para los mejores formadores de vidrio no puede determinarse a partir de la relación de tamaño atómico efectivo ideal de ∼0,902 debido a las múltiples variables de composición de las aleaciones multicomponentes y a la posible heterogeneidad química de los elementos constituyentes.

Una pista importante para entender el mecanismo subyacente de la formación de BMG es que los mejores formadores de BMGs generalmente tienen un estrecho rango composicional.9 La modificación de la composición, aunque sea ligera, o la sustitución de los elementos constitutivos puede conducir a una pérdida drástica de la capacidad de formación de vidrio. Esta característica es muy similar a la de ciertos compuestos cristalinos y cuasicristalinos con configuraciones atómicas complejas, como las fases Laves y las fases icosaédricas. Por lo tanto, los requisitos exactos de composición para los mejores formadores de vidrio indican una correlación inherente entre la capacidad de formación de vidrio y la estructura atómica en los BMG. La comprensión de la estructura atómica de los mejores formadores de vidrio es probablemente una ruta viable hacia el objetivo de diseñar cuantitativamente nuevos BMG con una capacidad de formación de vidrio ultra alta y excelentes propiedades físicas, químicas y mecánicas.

El modelo estructural ampliamente aceptado para los vidrios metálicos es el modelo de empaquetamiento aleatorio denso de Bernal, en el que los vidrios metálicos se consideran líquidos metálicos congelados con una disposición atómica determinada por un empaquetamiento de esferas puramente geométrico.19,20 La idea de Bernal puede modelar satisfactoriamente los sistemas de metales monatómicos y aleaciones con especies constituyentes que tienen tamaños atómicos comparables. Sin embargo, no proporciona modelos estructurales para el orden de corto y medio alcance observado en sistemas vítreos reales de múltiples componentes con tasas de enfriamiento crítico muy bajas. Además, se ha comprobado que este modelo no describe las aleaciones basadas en metales-metaloides con un pronunciado orden químico de corto alcance. En vista de ello, Gaskell propuso un modelo definido estereoquímicamente que estipula que la unidad local de vecinos más cercanos en las aleaciones amorfas de metal-metaloide debe tener el mismo tipo de estructura que los compuestos cristalinos correspondientes con una composición similar.21,22,23 Sin embargo, no se ha encontrado apoyo a este modelo en los vidrios metálicos basados en metales. Incluso en el caso de los BMG basados en metal-metal, el modelo es insuficiente para explicar la excelente estabilidad del estado líquido superenfriado. Independientemente de las configuraciones atómicas, se ha aceptado generalmente que el desorden de los vidrios metálicos sólo puede conservarse hasta una determinada escala de longitud. Los átomos de los vidrios metálicos prefieren formar un orden de corto alcance en el que el entorno local del vecino más cercano de cada átomo es similar al de otros átomos equivalentes, pero esta regularidad no persiste a una distancia apreciable. Debido al hecho de que los buenos formadores de vidrio tienen una mayor densidad que las aleaciones amorfas ordinarias con altas tasas de enfriamiento crítico, se ha sugerido que una alta densidad de empaquetamiento es esencial para lograr una alta capacidad de formación de vidrio.8,10,24 Por lo tanto, los racimos icosaédricos densamente empaquetados han sido ampliamente considerados como una posible unidad estructural de los BMG. Varias simulaciones y observaciones experimentales han sugerido que los icosaedros son una estructura atómica energéticamente favorable en los vidrios metálicos basados en metales.25,26,27,28,29,30 Sin embargo, los vidrios metálicos que pueden formar cuasicristales icosaédricos durante el recocido en regiones líquidas superenfriadas tienen generalmente una composición marginal de formación de vidrio y no son los mejores formadores de vidrio 25. Este hecho indica que los icosaedros densamente empaquetados pueden no ser la única unidad de estructura esencial en los vidrios metálicos.

Un reciente estudio de la estructura fina de absorción de rayos X extendida (EXAFS) mostró que la excelente capacidad de formación de vidrio de la aleación multicomponente Cu45Zr45Ag10 está asociada con la heterogeneidad estructural/química a escala atómica por la formación de grupos interpenetrados ricos en circonio centrados en pares de átomos de plata y cadenas, así como poliedros icosaédricos centrados en cobre enriquecidos con cobre. Por lo tanto, las configuraciones atómicas de los BMG multicomponentes parecen ser bastante diversas debido a las variaciones en las interacciones interatómicas de los elementos constitutivos 18. La heterogeneidad estructural/química puede ser un fenómeno universal en los BMG multicomponentes, como han demostrado las recientes observaciones de variaciones de estructura y propiedades a diferentes escalas de longitud en muchos sistemas de vidrios metálicos.31,32,33,34

En los materiales prácticos, la estructura atómica densamente empaquetada de los vidrios metálicos debe extenderse a la escala macroscópica. Los conocimientos actuales sobre el orden de corto alcance son insuficientes para determinar la estructura global de un sólido desordenado, lo que difiere drásticamente de un cristal, para el que sólo es necesario resolver la estructura de una subunidad que puede repetirse periódicamente para producir la estructura completa. La definición de la estructura de los vidrios metálicos más allá del orden de corto alcance del vecino más cercano ha seguido siendo una cuestión pendiente en la investigación del vidrio metálico. Recientemente, Miracle sugirió un esquema para modelar el orden de rango medio en los vidrios metálicos multicomponentes.15 En su modelo, los grupos atómicos centrados en el soluto y eficientemente empaquetados se mantienen como unidades estructurales locales. Se produce una estructura extendida idealizando estos clusters como esferas y empaquetando eficientemente estos clusters esféricos en configuraciones fcc y hcp para llenar el espacio tridimensional (Figura 2). Debido a las tensiones internas y a la frustración topológica, el orden de los solutos que forman los clústeres no puede extenderse más allá de unos pocos diámetros de clúster, por lo que la naturaleza desordenada de los vidrios metálicos puede conservarse más allá de la nanoescala. Basándose en mediciones experimentales y simulaciones computacionales, Sheng y sus colaboradores propusieron un esquema alternativo de empaquetamiento de racimos para resolver la estructura a nivel atómico de las aleaciones amorfas. Mediante el análisis de una serie de aleaciones binarias modelo con distintas químicas y proporciones de tamaño atómico, dilucidaron los distintos tipos de orden de corto alcance, así como la estructura de orden de medio alcance. Sus resultados sugieren que el empaquetamiento quíntuple icosaédrico es un patrón de ordenamiento más favorable para la conexión de racimos ordenados de corto alcance en los vidrios metálicos que los esquemas de empaquetamiento fcc o hcp.25 Teniendo en cuenta el efecto químico, estudios experimentales y teóricos recientes muestran esquemas de empaquetamiento de racimos más complicados en aleaciones multicomponentes reales. Por ejemplo, la heterogeneidad química puede llevar a la coexistencia de múltiples esquemas de empaquetamiento de clústeres que dan lugar a un orden de rango medio en la misma aleación.18

La estructura atómica desordenada de los vidrios metálicos se ha examinado ampliamente mediante varios métodos experimentales, incluyendo la difracción de rayos X y neutrones, EXAFS y la resonancia magnética nuclear.16,18,25,35 Sin embargo, estos experimentos sólo proporcionan información estructural media y unidimensional, aunque pueden reconstruirse modelos estructurales tridimensionales plausibles por ensayo y error utilizando simulaciones de Monte Carlo inverso y de dinámica molecular (MD) ab initio.16,25,36,37 El principal problema es que estos métodos no pueden dar configuraciones atómicas únicas, especialmente para aleaciones multicomponentes. En este sentido, todavía faltan observaciones experimentales de la estructura atómica local de los vidrios metálicos desordenados, y las pruebas definitivas del orden atómico local sugerido por varios modelos teóricos siguen sin ser concluyentes. Recientemente, utilizando la microscopía electrónica de transmisión con corrección de la aberración esférica, se ha desarrollado una técnica de difracción de electrones con haz de Angstrom coherente para caracterizar la estructura atómica de los materiales amorfos.38 Con un haz de electrones coherente de ∼3,6 Å, que es comparable al tamaño de los grupos atómicos individuales en los vidrios metálicos, se pueden observar con frecuencia patrones de difracción distintos con un conjunto de puntos de doble simetría, análogos al espectro de difracción de un solo cristal (Figura 3). Los puntos de difracción de electrones bien definidos en los patrones de difracción de una región subnanométrica proporcionan una evidencia directa del orden atómico local en los vidrios metálicos desordenados. Basándose en los patrones de difracción, puede determinarse la estructura atómica de los grupos atómicos individuales, lo que es coherente con las predicciones estructurales de las simulaciones de DM.38

Aunque la investigación sobre la estructura atómica de los vidrios metálicos es un tema reciente de intenso debate, las configuraciones atómicas, especialmente en las aleaciones multicomponentes, siguen siendo un misterio sin resolver, por lo que sigue siendo un reto diseñar BMGs basados en las leyes de empaquetamiento atómico.

Dinámica de la formación de vidrios metálicos

En vista de la relación termodinámica entre la estructura y la estabilidad de fase en los materiales cristalinos, los orígenes atómicos de la formación de BMG se han discutido intensamente desde perspectivas geométricas y topológicas del empaquetamiento atómico denso como se ha introducido anteriormente. En principio, la formación de vidrios metálicos es una competencia entre la estabilidad de los líquidos sobreenfriados y la cinética de formación de las fases cristalinas rivales.39,40,41 Como tanto la estabilidad de los líquidos como la cinética de cristalización están relacionadas con el tiempo, y como los vidrios metálicos son sistemas esencialmente fuera de equilibrio, la formación de BMGs implica una evolución estructural en el tiempo y, por lo tanto, no puede estudiarse sólo en términos de termodinámica. Por lo tanto, parece más apropiado explorar el mecanismo de formación de vidrios y la capacidad de formación de vidrios desde la perspectiva de la dinámica de los líquidos superenfriados. En los vidrios metálicos se han observado experimentalmente varios tipos de relajaciones dependientes de la temperatura. En el estado líquido sobreenfriado, la relajación α- o estructural corresponde a un aumento de la viscosidad y el módulo de cizallamiento durante el enfriamiento, lo que da lugar al cambio de los formadores de vidrio de un comportamiento líquido a un comportamiento viscoelástico. En general, los formadores de vidrio superiores presentan una dinámica más lenta y un tiempo de relajación α más largo a temperaturas superiores al punto de transición vítrea. Esto se debe simplemente a que la dinámica lenta ofrece una tasa de enfriamiento crítica baja para la formación de vidrio y, por lo tanto, se ha utilizado para explicar empíricamente el efecto de la aleación en la capacidad mejorada de formación de vidrio de los BMG.42,43,44 Sin embargo, la correlación intrínseca del proceso dinámico con la estructura atómica y la química de los BMG no se ha dilucidado bien. Se ha sugerido que el desarrollo del orden icosaédrico de corto alcance en las regiones líquidas superenfriadas puede desempeñar un papel importante en la formación de vidrio porque la estructura atómica densamente empaquetada desencadena una dinámica lenta cerca del punto de transición vítrea, un fenómeno conocido como detención dinámica.42,43,45 Recientemente, las simulaciones MD han sugerido que el proceso dinámico lento puede no ser el único origen de la alta estabilidad de los líquidos superenfriados y, en cambio, la heterogeneidad dinámica puede desempeñar un papel importante en la excelente capacidad de formación de vidrio de los BMG. Se ha observado una importante heterogeneidad dinámica, unida a la inhomogeneidad estructural y química, en una aleación Cu45Zr45Ag10.46 La fracción de los icosaedros completos centrados en el cobre y el número de átomos de plata coordinados en cada grupo se representan gráficamente frente a la movilidad atómica para un intervalo de tiempo corto correspondiente a la relajación rápida y un intervalo de tiempo largo para la relajación α en la figura 4. Curiosamente, una alta población de grupos icosaherales y entornos pobres en plata son responsables de la dinámica lenta. Por el contrario, una baja población de cúmulos icosaédricos y entornos ricos en plata corresponden a una dinámica rápida. Los mapas de desplazamiento tridimensionales de la figura 4 visualizan además las isosuperficies de las regiones dinámicas lentas y rápidas, que corresponden a los dominios ricos y pobres en plata divididos. El fuerte acoplamiento entre la heterogeneidad química y la dinámica ofrece una forma alternativa de estabilizar el líquido superenfriado mediante la partición de las regiones de dinámica lenta y rápida, lo que puede evitar eficazmente la nucleación de cristalitos. Como más o menos heterogeneidad química existe ampliamente en aleaciones multicomponentes, el acoplamiento químico y dinámico parece ser un fenómeno universal en BMGs, que puede sugerir un nuevo esquema que podría ser para dilucidar la correlación entre la heterogeneidad dinámica y la capacidad de formación de vidrio en aleaciones multicomponentes, y proporcionar una nueva visión de los orígenes dinámicos de la formación de BMG.