Los halógenos Br2 y Cl2 se añaden al doble enlace de un alqueno produciendo dihaluros vicinales -un compuesto que lleva los halógenos en carbonos adyacentes (vicinus, latín: adyacente). Estos también se llaman 1,2-dihaluros:

La reacción con el bromo es una prueba estándar para la presencia de un enlace π. El bromo es un líquido de color rojo oscuro y al reaccionar con un doble enlace se vuelve incoloro.

También se pueden conseguir halogenaciones mixtas. Por ejemplo, se ha utilizado una mezcla de Br2 y Cl2 para realizar la bromocloración.

La reacción es posible porque el enlace halógeno es relativamente débil y polarizable. Cuando el enlace π rico en electrones se acerca al halógeno, hace que uno de los átomos tenga carga positiva parcial y ahora se convierte en el electrófilo que ataca el alqueno:

Se puede esperar que esto sea un mecanismo de adición similar al de los halogenuros de hidrógeno, donde la protonación del doble produce un carbocatión según la regla de Markovnikov:

Este mecanismo, sin embargo, no explica la antiadición exclusiva del halógeno. Por ejemplo, la adición de bromo al ciclohexeno, produce trans-1,2-dibromociclohexano, y no se observa cis-1,2-dibromociclopentano:

El mecanismo que explica esta estereoquímica implica un intermedio de iones de bromonio cíclico.

Los electrones p del enlace π atacan al Br2 para hacer un nuevo enlace σ con él y el otro bromo sale con el par de electrones. Esto, sin embargo, no forma un carbocation ya que la nube de electrones del bromo enlazado está muy cerca del otro carbono sp2 y forma un nuevo enlace con él. Como resultado, en lugar del carbocation común en las reacciones de adición, se forma un intermedio de ion bromonio cíclico:

Una cosa importante a mencionar aquí es que debido a que no hay carbocationes formados, la halogenación y otras reacciones con el ion halonio no implican reordenamientos.

Este intermedio cíclico es un anillo de tres miembros que son inestables debido a la alta tensión y son susceptibles a los ataques nucleófilos como también hemos visto en la reacción de oximerización. Además, el bromo está cargado positivamente lo que lo convierte en un excelente grupo saliente en una reacción de sustitución nucleófila:

La pregunta es, ¿quién es el nucleófilo? Y esto es lo que hace el Br- que fue expulsado durante la formación del anillo. Ataca al carbono por mecanismo SN2, liberando la tensión y formando el dihaluro final:

Este dihaluro es un compuesto quiral, sin embargo, se forma como una mezcla racémica. La adición inicial del Br al alqueno se produce desde ambas caras del doble enlace formando dos enantiómeros del ion bromonio. El consiguiente ataque del Br- produce ambos enantiómeros en cantidades iguales:

Cuidado con los compuestos meso. No todos los dihaluros con centros estereogénicos van a ser quirales:

El cloro reacciona de la misma manera con los alquenos formando el ion clonio, que en general se llama ion halonio.

El F2 y el I2 no son útiles sintéticamente para esta reacción ya que el F2 reacciona explosivamente con el alqueno mientras que la reacción con el I2 no procede de forma significativa:

La halogenación de alquenos se lleva a cabo en un disolvente orgánico neutro como el tetracloruro de carbono (CCl4 o diclorometano, DCM (CH2Cl2) que no puede actuar como nucleófilo cuando se forma el ion halonio.

En cambio, si la reacción se lleva a cabo en agua, por ejemplo, se forma una halohidrina por la adición del agua al ion halonio:

Aunque el Br- o el Cl- están cerca de realizar el ataque nucleofílico, el agua tiene la ventaja de estar en enorme exceso ya que se suele utilizar como disolvente.

Sigue el mismo mecanismo; por tanto, la antiadición se produce productos trans:

Cuando se utiliza un alqueno asimétrico, el ion halonio resultante puede ser atacado por un nucleófilo en los dos átomos de carbono conectados al halógeno:

Y resulta que el nucleófilo ataca al átomo de carbono más sustituido: