Versalles fue sin duda la última gran obra de este famoso arquitecto de mediados del siglo XVII. Después de los Grandes Entretenimientos Reales de 1668, Luis XIV encargó a Le Vau, primer arquitecto del rey desde 1654, la ampliación del palacio de ladrillo y piedra construido por su padre Luis XIII. En el lado de la ciudad, Le Vau construyó alas simétricas alrededor del patio delantero en el mismo estilo que las caballerizas y las alas de los sirvientes, pero eligió la piedra blanca para cubrir el palacio original en el lado del jardín. La obra se denominó «Sobre» o «Palacio Nuevo» para distinguirlo del «Palacio Viejo», construido durante el reinado de Luis XIII. En el lado del patio, el palacio siguió la estética francesa de los tejados de pizarra, pero para la nueva construcción Le Vau prefirió utilizar tejados a la italiana ocultos tras una balaustrada decorada con trofeos y pots-à-feu. Este estilo fue copiado y repetido en las alas por su sucesor Hardouin-Mansart.

Le Vau también construyó el primer orangario de Versalles y la Menagerie del Parque. Comenzó a trabajar en la Escalera de los Embajadores y en la decoración de los apartamentos reales, pero éstos fueron terminados por François d’Orbay (1634-1697), su principal colaborador y breve sucesor, antes de la llegada de Hardouin-Mansart en 1675.

Hombre de dinero y de poder, Le Vau se dio a conocer con la construcción de varias mansiones privadas en París para parlamentarios ricos (Lambert, Tambonneau, Hesselin), así como de castillos.

Antes de Versalles, Le Vau había trabajado para Luis XIV en Vincennes (los pabellones del rey y de la reina), así como en el Louvre y en las Tullerías. Frente al Louvre, construyó el Collège des Quatre Nations (actual Instituto de Francia) de acuerdo con los deseos del cardenal Mazarino. Aquí, como en Versalles, el arquitecto utilizó la decoración y el diseño italianos con una estética clásica y una pizca de barroco, característicos de mediados del siglo XVII.

El reinado de Luis XIV