Estructura de escritura directa por plasma

Como se muestra en la Fig. 1, nuestro montaje experimental de escritura directa por plasma construido en casa consiste en una descarga de plasma filamentaria (streamer de plasma) generada a partir de una punta de microelectrodo de tungsteno, un suministro de vapor de agua al streamer de plasma y una plataforma de control de movimiento de 3 ejes. Los detalles de funcionamiento de la configuración se describen en la sección «Materiales y métodos». Una fuente de alto voltaje enciende la descarga del conductor de plasma entre una punta de microelectrodo de tungsteno (100-μm de diámetro) y un electrodo de carbono colocado en una plataforma conductora. El electrodo de carbono es una micropelícula de 10 μm de grosor fabricada a partir de un patrón de SU-8 sobre una oblea de silicio mediante el proceso MEMS de carbono. La descarga de plasma ioniza las moléculas de agua en iones H2O+, OH+, H+, OH-, O- y H-26,27. La descarga de plasma puede ser una corriente positiva o negativa dependiendo de la polarización de la fuente de voltaje al microelectrodo de tungsteno. Los iones resultantes bombardean la superficie del electrodo de carbono, rompiendo los enlaces carbono-carbono y creando enlaces C-OH y C-O-OH en el proceso.

a Sistema de boquilla de escritura directa por plasma. b Chorro de plasma (descarga filamentosa) desde la boquilla hasta un electrodo de carbono en una oblea de silicio. c Representación esquemática del mecanismo de ionización de la molécula de agua y de la funcionalización de la superficie del electrodo de carbono

La figura 2a muestra un esquema de la dirección del movimiento del microelectrodo de plasma durante el patronaje. Una imagen óptica del patrón en el electrodo de película de carbono se presenta en la Fig. 2b. A partir de las mediciones de EDS, se encontró que la escritura positiva con plasma resulta en un ligero aumento de grupos funcionales de oxígeno (de ~5 a ~6%) en la superficie. El análisis EDS también revela la presencia de tungsteno (~1%) en la superficie de carbono, lo que indica cierta descomposición del electrodo de plasma de tungsteno. El tungsteno está ausente en la superficie tratada con el streamer negativo porque el tungsteno se ioniza en iones positivos. En la Fig. 2, comparamos los resultados de la escritura directa mediante los streamers de plasma positivos y negativos sobre las películas de carbono pirolizadas. El tratamiento con iones positivos dio lugar a micropuntos en la superficie de carbono (Fig. 2c). A mayor aumento, esos micropuntos revelan patrones de ramificación similares a microflores (Fig. 2d), también conocidos como figuras de Lichtenberg29. Estos patrones indican la ruptura eléctrica del material de carbono. Se ha demostrado experimentalmente que un plasma de agua contiene una densidad mucho mayor de iones positivos (principalmente H2O+) en comparación con los iones negativos (OH-)26,27. Por lo tanto, el streamer positivo con su mayor concentración de iones produce mayores corrientes, causando la ruptura eléctrica. Estos patrones también se observaron con un plasma negativo cuando el plasma progresó hacia una descarga de arco. Como la reactividad del plasma depende de la densidad de corriente del streamer, los flujos de plasma positivo de alta corriente y los arcos eléctricos de alta corriente tienen un efecto de grabado en el electrodo de carbono, revelando el sustrato de silicio subyacente. Limitando la corriente de plasma con una carga de alta impedancia, se puede estabilizar la descarga de la corriente de corona negativa para evitar que se convierta en una descarga de arco. Utilizando la escritura directa del plasma negativo, podemos escribir patrones finos de grupos de oxígeno, como se muestra en la Fig. 2e-h. Los mapas elementales EDS adjuntos confirman los patrones de funcionalidades de oxígeno en las áreas de escritura directa por plasma.

a Diagrama esquemático que muestra la dirección del movimiento programado de la punta en la escritura directa con plasma de un patrón cuadrado de 1 mm. b Imagen óptica del electrodo de película de carbono que muestra los patrones tratados con plasma. c Imagen FESEM que muestra la escritura directa de un patrón cuadrado de 500-μm con un streamer de plasma positivo. d Ampliación de un área tratada de c que muestra patrones en forma de flor. e Una imagen FESEM que muestra la escritura directa con plasma de un cuadrado de 500-μm con un streamer de plasma negativo. f Mapeo elemental EDS del oxígeno superpuesto en una imagen (e). g Un patrón arbitrario «UM» dibujado con escritura directa de plasma negativo. h Mapeo elemental EDS del oxígeno a partir de (g)

Relación carbono-oxígeno

La figura 3a muestra una serie de micrografías FESEM y EDS de patrones de escritura directa de plasma de 1 mm de lado. El movimiento programado de la punta de los patrones se ilustra en la Fig. 2a. En la escritura directa con microplasma, la corriente de plasma pasa sobre un punto muchas veces durante el tratamiento de funcionalización. Por lo tanto, el tiempo total del proceso no representa el tiempo total de exposición de un área tratada, a diferencia del tratamiento convencional con plasma. Aquí, medimos la exposición por el número de barridos de escritura durante un tratamiento. En todos los experimentos, la velocidad de exploración del plasma fue de 400 mm min-1 (6,67 mm s-1). Para el patrón cuadrado de 1 mm mostrado en la Fig. 3a, 100 escaneos de escritura equivalen teóricamente a 60 s de exposición. Sin embargo, como el sistema de control de movimiento de 3 ejes tiene un retraso de unos pocos milisegundos entre la ejecución de cada comando de código de máquina, el tiempo total es ligeramente mayor. Este retardo también explica la funcionalización desigual de un patrón que da lugar a una mayor oxidación en las esquinas del patrón cuadrado, ya que la boquilla permanece inmóvil allí durante milisegundos antes de seguir adelante (véase la Fig. 3a a 250 repeticiones). Sin embargo, este efecto se mitiga para tiempos de exposición más altos, ya que los grupos de oxígeno se saturan.

a Mapeo elemental FESEM y EDS del O a lo largo de una exposición creciente. Porcentaje atómico de oxígeno y relación atómica C/O a lo largo de b varias repeticiones de escritura directa con plasma a una distancia de 1 mm entre la punta del electrodo de tungsteno y la superficie de carbono y c varias distancias entre las puntas de los electrodos y la superficie a 200 repeticiones de escritura (N = 3-6)

La figura 3b muestra una reducción de la relación C/O, es decir, un aumento de la concentración de oxígeno, a medida que aumenta el número de repeticiones de escritura directa. Las relaciones C/O se calculan a partir de los porcentajes atómicos de carbono y oxígeno obtenidos a partir de los escaneos de puntos y áreas de EDS. En nuestros experimentos, logramos una relación atómica C/O mínima de 2,75 ± 0,4 (correspondiente a una relación de 2,06 ± 0,29 en peso). Este resultado es notablemente mejor que el obtenido para el tratamiento superficial del carbono pirolizado SU-8 mediante el uso de plasma de cámara o tratamiento ácido, como se informó anteriormente3; las relaciones C/O mínimas por porcentaje en peso informadas fueron de ~4,9 para ambos tratamientos de plasma y ácido fuerte. Aquí, logramos una oxidación superficial máxima de 26,85 ± 3% por porcentaje de átomos después de 300 pases. La disminución de la relación C/O se estabilizó a medida que aumentaban las repeticiones de escritura, y la superficie de carbono se saturó con grupos funcionales de oxígeno, dejando poco espacio para una mayor funcionalización. Este fenómeno se ha observado en un estudio anterior sobre el tratamiento con plasma de los nanotubos de carbono30. A modo de comparación, la relación C/O alcanzada en este estudio se aproxima a la observada para el óxido de grafeno no reducido31,32. Mientras que el óxido de grafeno no es conductor, una estructura de carbono pirolizada y funcionalizada con oxígeno es eléctricamente conductora3. Nótese que la gran barra de error en la relación C/O (18-48) para el carbono no tratado en la Fig. 3b se produce por una variación menor en la cantidad del porcentaje de oxígeno correspondiente (5-2%).

También investigamos el efecto de la distancia entre la punta del electrodo de tungsteno y la superficie del carbono en la concentración de oxígeno de los patrones de escritura directa. El gráfico de la Fig. 3c muestra que no hay un aumento significativo de la concentración de oxígeno en la superficie cuando la distancia es inferior a 0,6 mm. La concentración de oxígeno mejora notablemente a una distancia de aproximadamente 1 mm, y luego, a distancias aún mayores, se reduce ligeramente de nuevo. Con las distancias más pequeñas de los electrodos, la emisión de iones secundarios de la avalancha de Townsend es menor debido a que hay menos moléculas de gas en la trayectoria de la descarga, lo que puede causar un menor grado de funcionalización. Por otro lado, a medida que la distancia del electrodo se hace mayor, la energía de los iones del plasma se reduce, lo que también da lugar a una menor concentración de oxígeno.

En cuanto a la resolución de escritura, se utilizó el mapeo elemental EDS para medir los anchos de línea de los patrones de escritura del plasma. Los patrones de oxígeno en los mapas elementales sólo se observaron cuando la concentración de oxígeno en la superficie era superior a ~15%. Por ello, no pudimos medir las resoluciones de los patrones adquiridos bajo 200 escaneos de escritura. Para las muestras que pudieron medirse, encontramos que la variación de la anchura de la línea es insignificante para varias repeticiones de escritura y huecos de electrodos. La anchura de línea de los patrones de escritura directa tiene una media de 141 µm con una desviación estándar de 30 µm (N = 12). Esta resolución está en consonancia con la impresión por chorro de microplasma de nanomateriales que se ha descrito anteriormente20. Para comprobar la vida útil de la funcionalización de la superficie grabada con plasma, examinamos la concentración de oxígeno después de 3 meses de almacenamiento de las muestras de carbono estampadas en condiciones ambientales normales. El escaneo EDS de los puntos tratados con plasma mostró que la concentración de oxígeno disminuyó en un promedio de 1,9% (N = 4), mientras que las áreas no tratadas permanecieron igual.

Análisis XPS

Aunque los escaneos EDS pueden determinar los porcentajes atómicos y de peso de oxígeno y carbono en la superficie del electrodo, no revela la naturaleza de la unión carbono-oxígeno como en la unión carbonilo, hidroxilo, epoxilo o carboxilo. Por lo tanto, la XPS se realiza para identificar la naturaleza exacta de los grupos funcionales que contienen oxígeno en la superficie del carbono después de la escritura directa por microplasma. Se trató un área de 3 mm × 2 mm de la superficie de una película de carbono mediante escritura directa por plasma con la punta de tungsteno a 1 mm de la superficie del carbono y se escaneó 300 veces. Se tomaron espectros XPS de las áreas prístinas y tratadas con microplasma de la misma película de carbono, y los resultados se ilustran en la Fig. 4. La concentración total de oxígeno atómico aumentó del 3,9% en la zona no tratada al 27,24% en las zonas tratadas (Fig. 4e). Por lo tanto, la relación C/O atómica se redujo de 24,5 a 2,56, lo que concuerda con las mediciones de EDS comentadas anteriormente. La relación C/O en el carbono pirolizado derivado del SU-8 sin tratar también concuerda con los datos de la literatura anterior, donde se midió un 3,1% de oxígeno atómico mediante XPS33. En una exploración de XPS de la zona tratada, también había una cantidad de trazas de sodio y calcio con un 1,04% y un 1,24%, respectivamente, lo que indica posibles sales disueltas en la fuente de vapor de agua.

Espectro XPS de alta resolución de C1s de una muestra prístina y b de plasma de escritura directa. XPS de alta resolución de O1s de c muestras prístinas y d muestras tratadas con plasma. e Porcentaje atómico de C1s y O1s medido por XPS. f Porcentaje relativo de grupos funcionales de oxígeno antes y después del tratamiento con plasma. El tratamiento con plasma en los gráficos se realizó a 1 mm de distancia durante 300 repeticiones

Los espectros XPS de alta resolución se deconvolucionaron con un programa de ajuste de curvas no lineal. Los espectros C1s se deconvolucionaron en cinco picos relacionados con átomos de carbono en enlaces C-C a 284,80 eV, enlaces C-O a 285,91 eV indicando posibles grupos fenol, hidroxilo, alcohol y éter, enlaces C=O a 286,78 eV indicando grupos carbonilo y quinona, y grupos O-C=O a 288,50 eV indicando grupos carboxílicos34. Las transiciones π-π* son evidentes a 290,31 eV. Los resultados indican que las superficies de carbono prístinas presentan algunos grupos de oxígeno que pueden ser restos de grupos epoxi y fenólicos inicialmente presentes en el precursor SU-8. Tras el tratamiento con plasma, el porcentaje de funcionalidades de oxígeno en los espectros C1s aumentó, y los picos se desplazaron ligeramente hacia la izquierda. Todos los enlaces carbono-oxígeno aumentaron tras el tratamiento, como se puede apreciar en la Fig. 4f. El cambio más significativo se produce en los grupos carboxílicos (COOH), que mostraron un aumento de 4 veces, pasando del 3,68% al 14,92% de C1s. El aumento de la carboxilación es importante para la inmovilización de biomoléculas en la fabricación de biosensores basados en MEMS de carbono. La deconvolución del pico XPS O1s dio lugar a dos picos: uno a 533,54 eV y otro a 532 eV. El primero corresponde a grupos C-O-C y C-OH, mientras que el segundo indica grupos C=O de grupos funcionales carbonilo y carboxilo34,35. La figura 5 muestra una reducción del ángulo de contacto con el aumento de las repeticiones de escritura con plasma, de ~90° en la superficie no tratada a ~20° después de 300 exploraciones de escritura. Como se desprende del análisis XPS, la escritura directa con plasma aumenta los grupos funcionales hidrofílicos, como los grupos hidroxilo y carboxilo, que tienen terminaciones hidrofílicas -OH. Por lo tanto, la humectabilidad del electrodo de carbono aumenta con el aumento de los grupos funcionales de oxígeno en tiempos de tratamiento más largos.

a Ángulo de contacto en función de las repeticiones de escritura directa con plasma (N = 3). b Fotografías representativas de gotas de agua en varios tiempos de escritura directa

En la Tabla 1, presentamos una comparación de varios tratamientos superficiales en materiales de carbono y la reducción resultante en la relación C/O (es decir, aumento del porcentaje de oxígeno). El grado de oxidación por tratamiento superficial se ha descrito de diversas formas en la literatura, como por ejemplo mediante la relación C/O3, la relación oxígeno/carbono (O/C)36 y el porcentaje de oxígeno34,37, lo que dificulta una comparación directa entre las distintas fuentes de datos. Aquí, convertimos todos los valores en la relación C/O para su comparación. Entre los métodos de tratamiento comparados, el método de escritura directa de plasma muestra el aumento más significativo en el porcentaje de oxígeno, y también reduce el tiempo de tratamiento (en el tratamiento de áreas pequeñas).

Caracterización electroquímica

El efecto de los grupos funcionales de oxígeno unidos a la superficie del carbono se evaluó mediante el uso de voltametría cíclica (CV) en una solución de H2SO4 0,5 M. Los experimentos de carga de doble capa se llevaron a cabo en una región de tensión de carga no fárdica, es decir, 0,3-0,5 V a diferentes velocidades de barrido de 10 mV s-1 a 100 mV s-1. La capacitancia de doble capa (Cdl) se calculó trazando la 1/2 de la diferencia entre las densidades de corriente anódica y catódica (Δj/2) a 0,4 V frente a la velocidad de barrido (s). La pendiente de este gráfico corresponde a la capacitancia electroquímica de doble capa (véase la Fig. 6c). A partir de este gráfico, la capacitancia de doble capa de la superficie de carbono prístina y de la superficie de carbono con escritura directa en plasma resultó ser de 0,0183 mF cm-2 y 0,1492 mF cm-2, respectivamente. Este aumento de ~8 veces indica que la escritura directa con microplasma aumenta la densidad de los grupos hidroxilos fenólicos, lo que mejora la capacitancia de doble capa14,38.

Voltamogramas cíclicos (CV) de una superficie de carbono prístina y de carbono b de escritura directa de plasma en 0,5 M H2SO4 con velocidades de barrido de 10 mV s-1 a 100 mV s-1. c Relación entre la velocidad de barrido y la mitad de la diferencia entre las densidades de corriente anódica y catódica (Δj/2) a 0,4 V. La pendiente es Cdl. d CV de los electrodos de carbono en H2SO4 0,5 M a una velocidad de barrido de 50 mV s-1. e Capacidad específica de los electrodos de carbono a varias velocidades de barrido. f Respuesta electroquímica de los electrodos en una solución de K3 1 mM /0,1 M KCL a una velocidad de barrido de 10 mV s-1. (Todos los tratamientos con plasma en los gráficos se realizaron a una distancia de 1 mm durante 300 repeticiones.)

Los CV de las muestras tratadas con plasma utilizando una célula de tres electrodos en la Fig. 6d revelan la contribución de la corriente de Faraday en un amplio pico de 0,1-0,4 V, lo que indica el desarrollo de la pseudocapacidad. La capacitancia específica geométrica (Cs) de los electrodos de carbono se evaluó en una ventana de potencial mayor de 0 a 1 V. Los cálculos se basaron en la siguiente expresión:39

donde \({\int} {I\cdot V \cdot A) {I\left( V \right){\mathrm{d}}V}) es la carga total obtenida por integración de las corrientes anódica y catódica en un voltamperograma cíclico, s es la velocidad de barrido, ΔV es el rango de voltaje del barrido CV, y A es la superficie activa. Las capacitancias específicas de los electrodos de carbono tal como se producen y los tratados a una velocidad de barrido de 25 mV s-1 son de 8,82 mF cm-2 y 46,64 mF cm-2, respectivamente, mostrando un aumento de 5 veces a través de varias velocidades de barrido (Fig. 6e). La mejora total de la capacitancia específica puede atribuirse a la mejora de la hidrofilia del electrodo, así como al aumento de los grupos hidroxilo, carbonilo y carboxilo, que permiten reacciones farádicas más rápidas y aumentan la pseudocapacitancia12,13,14,15. Los resultados también indican que los electrodos tratados con plasma presentan un híbrido de propiedades de pseudocapacitancia y capacitancia eléctrica de doble capa.

El rendimiento electroquímico farádico de los electrodos de carbono se evalúa a menudo utilizando un par redox ferri/ferrocianuro en solución40,41,42. En nuestros experimentos, se utilizó una celda electroquímica de tres electrodos que comprendía un gran contraelectrodo de carbono, una referencia de Ag/AgCl y un electrodo de trabajo de carbono pirolizado en una solución de K3 /0,1 M KCL de 1 mM. La corriente de pico y la separación de potencial de pico a pico son indicadores importantes de las propiedades de transferencia de carga de una superficie de electrodo. La densidad de corriente pico anódica de los electrodos de carbono tratados con plasma es de 790,51 µA cm-2 y la del carbono as-pirrolizado es de 497,01 µA cm-2. La relación entre las corrientes de pico anódicas y catódicas (Ipa/Ipc) mejoró significativamente de 0,55 en el carbono no tratado a 0,98 después de la escritura directa con plasma. Esta mejora que se acerca a 1 indica una reacción más reversible en la superficie del electrodo después del tratamiento. La separación pico a pico (ΔEp) de la superficie con escritura directa por plasma fue de 0,17 ± 0,02 mV en comparación con 0,5 ± 0,12 mV para el electrodo no tratado, indicando también un transporte de electrones más rápido y una mayor reversibilidad electroquímica después del tratamiento con plasma. Esta transferencia de carga más rápida con una superficie de carbono funcionalizada se ha atribuido a la presencia de grupos que contienen oxígeno, especialmente C=O de doble enlace en los grupos carbonilo y carboxilo14. Nuestros resultados demuestran que el tratamiento de escritura directa con microplasma mejora las propiedades electroquímicas de los electrodos de carbono fabricados por MEMS al promover la transferencia de carga y, por tanto, los hace más adecuados para aplicaciones de sensores electroquímicos, por ejemplo, en sensores de dopamina. Este tratamiento de la superficie también puede utilizarse en el modelado de microarrays de proteínas y ADN en electrodos C-MEMS, ya que los grupos carboxílicos funcionales pueden reticularse con las aminas terminales de las biomoléculas.

Conclusiones

Hemos demostrado que la escritura directa por microplasma asistida por vapor de agua es una técnica de tratamiento de la superficie eficaz, rápida y selectiva. Este tratamiento superficial selectivo puede utilizarse para el patronaje de electrodos de carbono con grupos funcionales de oxígeno a presión atmosférica. Hemos investigado el efecto de las corrientes de plasma corona positivas y negativas sobre la eficacia de la funcionalización. El tratamiento con chorro de plasma negativo aumentó el contenido de oxígeno atómico de ~3 a 27% después de 300 repeticiones de escaneo (180 s para una longitud de 4 mm). Los resultados de XPS indican la mejora de los grupos carbonilo, carboxilo e hidroxilo en la superficie de carbono tratada, siendo los grupos carboxílicos los que más mejoran. En consecuencia, la escritura directa con plasma mejora la hidrofilia y las características electroquímicas de la superficie de carbono. La capacitancia específica de la superficie tratada es de 46,64 mF cm-2 a una velocidad de barrido de 25 mV s-1, lo que muestra un aumento de 5 veces respecto a la del carbono no tratado. Además, las superficies de carbono tratadas con microplasma también mejoran la reversibilidad electroquímica y ofrecen características de transferencia de electrones más rápidas. Por lo tanto, esta técnica puede utilizarse para mejorar las prestaciones de detección bioquímica y electroquímica, así como las eficiencias de almacenamiento de energía de los micro/nanoelectrodos de carbono.