Puede observarse en la discusión anterior que la eficacia de la dispersión del término dipolar en la teoría de Mie aumenta a medida que el tamaño de la partícula disminuye en la región de tamaño pequeño alrededor de la frecuencia de resonancia (véase la ecuación (8)). Esto es claramente diferente de la dispersión Rayleigh ordinaria. Ignorando la disipación, los modos de plasmón de alto orden tienen frecuencias de resonancia, . Dado que todas las amplitudes, al tienden a ir a la unidad para la frecuencia correspondiente, las secciones transversales de dispersión de los modos plasmónicos de alto orden pueden expresarse como

Dado que las frecuencias de resonancia de los diferentes modos son diferentes y los picos de resonancia de los diferentes modos están limitados, la sección transversal de dispersión total para cada frecuencia de resonancia viene dada por Qsc≈Qsc(l). Por lo tanto, se producirá una dispersión anómala de la luz con una jerarquía inversa de las resonancias si el término de disipación en la función dieléctrica es muy pequeño, como se muestra en la figura 5. Normalmente, con la condición de la disipación real,58 , la dispersión anómala aumenta. Nótese, sin embargo, que la dispersión ordinaria de Rayleigh se restablece cuando el parámetro de tamaño q tiende a cero.

La resonancia de Fano encontrada en 196129 es bien conocida en física cuántica. Los espectros de Fano surgen de la interferencia constructiva y destructiva entre un modo resonante estrecho y una línea espectral de fondo amplia. Los espectros de Fano exhiben una forma asimétrica, específicamente tomando la forma,25

donde F, ω0 y γ son los parámetros de Fano, la posición y el ancho de la resonancia, respectivamente. Se han encontrado resonancias de Fano en diversos sistemas cuánticos, como los puntos cuánticos y las uniones túnel. También se espera que las resonancias de Fano aparezcan en la dispersión de la luz. En los materiales plasmónicos, el pico de resonancia de cada modo plasmónico tiene un ancho de línea muy diferente. Por tanto, pueden coexistir diferentes modos plasmónicos en la misma región de frecuencias. Entonces pueden surgir resonancias Fano debido a la interferencia constructiva y destructiva de los modos plasmónicos con diferente multipolaridad.30 La interferencia resonante no se produce en la sección óptica total, como la sección de dispersión y extinción para una sola partícula. Se observa en las secciones transversales de dispersión diferencial, como la dispersión frontal (fs) y la dispersión trasera de radar (rbs), con las fórmulas25

La anchura de la línea disminuye rápidamente al aumentar el orden del modo plasmónico, según la fórmula,23

Claramente, la interacción de un modo dipolar y un modo cuadrupolar es más fácil debido al acoplamiento radiativo, especialmente para las partículas relativamente pequeñas. La amplitud magnética puede ser ignorada, y entonces la interferencia de baja energía del dipolo y cuadrupolo eléctrico está dada por las fórmulas,25 y . Qrbs y Qfs como las funciones de la frecuencia se muestran en la Figura 6a, donde se ve claramente una resonancia de Fano cerca de la frecuencia de resonancia del cuadrupolo.

La interferencia de la luz incidente y reemitida en el proceso de dispersión genera patrones complejos en la región del campo cercano. El flujo de energía, representado por el vector de Poynting, procedente del dipolo tiene vórtices de forma helicoidal, mientras que el procedente del cuadrupolo es aún más complejo con vórtices y puntos singulares27 (Figura 6b). Los modos de orden superior también pueden interferir con el modo amplio del dipolo a medida que aumenta el tamaño. Sin embargo, es importante tener en cuenta que las pérdidas disipativas de los materiales plasmónicos deben ser débiles para que aparezca la resonancia de Fano, ya que los modos de orden superior se suprimen rápidamente cuando aumentan las pérdidas disipativas.

La resonancia de Fano de una sola partícula esférica es generalmente difícil de observar debido a las pérdidas disipativas. Si las anchuras y las posiciones energéticas de los modos de plasmón pueden modularse independientemente, la condición sobre la interferencia entre un modo discreto estrecho y una resonancia de fondo amplia es más fácil de realizar. Un ejemplo es una cavidad de anillo/disco no concéntrico.59,60 Los modos dipolares del disco y del anillo interactúan para dar lugar a un modo de enlace hibridizado y a un modo antienlace amplio de mayor energía.61 El acoplamiento entre el modo cuadrupolar del anillo y el modo dipolar antienlace debido a la ruptura de la simetría de la geometría no concéntrica puede inducir una resonancia Fano mejorada. Las ideas relacionadas también pueden aplicarse a otras nanoestructuras plasmónicas, como las nanoshells,62,63 las estructuras tipo dolmen,64,65 los clusters finitos de nanopartículas plasmónicas66,67,68 etc. Además, las resonancias de Fano aparecen con frecuencia en los cristales fotónicos,69,70,71 como las estructuras metálicas periódicas sobre una losa monomodo. El modo de guía de onda de la losa puede acoplarse con los modos de plasmón de las estructuras metálicas que salen de la luz incidente. Recientemente se han encontrado resonancias Fano ópticas en metamateriales electromagnéticos.72,73,74,75 Los elevados perfiles asimétricos de las resonancias Fano sugieren importantes aplicaciones, incluyendo nuevos sensores, así como esquemas de láser y conmutación.25

En el caso de las partículas no magnéticas, también existen otras resonancias Fano no convencionales. Un ejemplo es la dispersión de la luz por partículas pequeñas con gran permitividad dieléctrica o con dispersión espacial.76 Este tipo de resonancia en la dispersión por partículas pequeñas está más allá de la aplicabilidad de la aproximación de Rayleigh. Los modos electromagnéticos excitados por la onda incidente que pueden interferir entre sí tienen el mismo momento multipolar l. Esto da lugar a las resonancias de Fano convencionales, mientras que aquellos modos con diferente l, que tienen dispersión espacial, pueden dar lugar a resonancias de Fano direccionales.77

Las resonancias de Fano también pueden ocurrir en la dispersión de luz por partículas magnéticas. Esto ocurre con permeabilidad magnética negativa (μ<0) y permitividad dieléctrica positiva (ε>0). En ese caso, la interferencia de diferentes modos magnéticos multipolares puede dar lugar al efecto Fano, como el que se produce entre el dipolo magnético (b1) y el cuadrupolo (b2).25 Con la permeabilidad magnética efectiva, el efecto de los modos magnéticos en la dispersión de la luz se vuelve importante y puede producirse la interferencia de los modos eléctricos y magnéticos (efecto Kerker).78 Con la condición ε=μ, la ganancia de dispersión hacia atrás es cero. También es posible que la intensidad hacia adelante sea cero y que los dipolos estén desfasados, bajo la segunda condición de Kerker. De forma emocionante, recientemente se ha observado experimentalmente una asimetría no convencional de dispersión hacia delante y hacia atrás en la dispersión por una sola esfera de sub-longitud de onda.26

El plasma es un concepto importante en física. Se utiliza para explicar las pérdidas de energía de los electrones rápidos en películas metálicas delgadas. El trabajo teórico de Ritchie (1957)79 y el trabajo experimental de Powell y Swan (1959)80 sentaron las bases para el estudio de los plasmones de superficie mediante mediciones de los espectros de pérdida de energía de los electrones. Las propiedades ópticas de los materiales metálicos en una región de baja energía están controladas principalmente por las excitaciones plasmónicas colectivas de los electrones de conducción.

Los plasmones de superficie pueden excitarse mediante haces ópticos utilizando un prisma con el método de reflexión total atenuada, como demostraron Otto81 y Kretschmann et al.82 en 1968. Es importante destacar que, en el caso de las partículas metálicas, la superficie finita puede localizar la propagación de la luz y dar lugar a plasmones superficiales localizados, que como se ha mencionado tienen muchas aplicaciones actuales y potenciales.

La función dieléctrica de un metal a granel ideal a baja energía puede expresarse fenomenológicamente mediante el modelo de Drude de electrones libres. En el modelado de metales reales, se suele introducir un término correspondiente a los osciladores de Lorentz para describir el aumento de la parte imaginaria de la función dieléctrica Im(ε) debido a las transiciones interbandas.1 Estas también pueden calcularse en detalle mediante métodos de estructura electrónica de primeros principios. Según la teoría del líquido de Fermi, las bandas de conducción de los metales son continuas cerca de la superficie de Fermi y las propiedades de baja energía son como las de un gas de electrones, aunque renormalizadas a partir del gas de electrones libres y con anisotropía y otras complejidades que reflejan la red cristalina y la formación de bandas. Como tal, dada la estructura de bandas, la frecuencia del plasma puede calcularse directamente a partir de la dispersión de bandas en la superficie de Fermi y pueden obtenerse importantes conocimientos sobre la naturaleza del estado metálico a partir de su comparación con el experimento.83 En los sólidos no cúbicos, la frecuencia del plasma de Drude tiene la forma de un tensor de rango 2 y, por tanto, puede ser anisotrópica. En cualquier caso, la presencia de electrones de conducción dará lugar a excitaciones intrabanda dentro de la banda de conducción mediante la creación de pares electrón-hueco.

En el caso de los metales nobles, como el oro y la plata, también existen transiciones interbanda desde las bandas d subyacentes a las bandas de conducción hibridadas. Estas son las principales causas de las pérdidas por disipación. Además, existen otros procesos generalmente más débiles que incluyen la dispersión elástica e inelástica de electrones, como las interacciones electrón-electrón, electrón-fonón y electrón-defecto84. Todos estos mecanismos de pérdida disipativa pueden dar lugar a la decadencia no radiativa de los plasmones y, sobre todo, pueden describirse fenomenológicamente utilizando el modelo dieléctrico de Lorentz-Drude.

Las funciones dieléctricas del oro y la plata a granel se muestran en las figuras 7e y 7g.85 Las figuras 7f y 7h muestran las configuraciones espaciales del cuadrado de los campos eléctricos de las partículas de oro y plata con radio R=1,6 nm en la resonancia del dipolo Re(εd)=-2. Claramente, las pérdidas disipativas tienen un efecto importante en la intensidad en el campo cercano. La variación de las configuraciones de la intensidad electromagnética en el campo cercano con el tamaño de las partículas se muestra lejos de la resonancia en la Figura 7a-7d. Se puede observar que la intensidad del campo eléctrico en el campo cercano no aumenta con este parámetro y que esto es obviamente diferente del comportamiento ilustrado para las partículas dieléctricas en la Figura 3d-3f.

Las resonancias plasmónicas superficiales localizadas de partículas de metales nobles con tamaños superiores a 10 nm han sido bien caracterizadas experimentalmente.86 Sin embargo, la comprensión de las resonancias plasmónicas para tamaños más pequeños es todavía pobre. Esto se debe a que tanto el experimento como la teoría suponen un reto para los tamaños de partículas pequeños.87,88 En particular, tanto los efectos cuánticos como las interacciones superficiales detalladas adquieren importancia a medida que los electrones interactúan más fuertemente con la superficie, incluyendo el desbordamiento de los electrones de conducción en la superficie del clúster, lo que complica el análisis geométrico.89 Las predicciones cuantitativas requieren entonces cálculos detallados de la estructura electrónica para las disposiciones atómicas reales de los clústeres de interés. Para el experimento, la detección óptica en el campo lejano se hace difícil para las partículas pequeñas debido a la reducción dependiente del tamaño de la intensidad de la dispersión.1 Teóricamente, los métodos basados en la teoría del funcional de la densidad dependiente del tiempo35,90,91,92 suelen estar limitados en la actualidad a las partículas con tamaños inferiores a 1-2 nm,93 pero aún así han surgido ideas útiles. Los métodos que llevan los cálculos mecánicos cuánticos detallados a las escalas de longitud más largas de interés serían muy valiosos para comprender mejor el régimen de tamaño en el que los efectos cuánticos empiezan a ser importantes.

El primer efecto que mencionamos es el efecto de desplazamiento hacia el rojo en el caso de las partículas de metales alcalinos, que se debe a la superficie finita.94,95 El desplazamiento hacia el rojo se entiende en términos del efecto de desbordamiento.96 A un tamaño pequeño, el perfil de densidad electrónica se extenderá más allá de la superficie nominal. Esto es un efecto de la alta energía cinética de los electrones s que conforman los estados de conducción de los metales alcalinos. La carga resultante situada fuera de la superficie no puede ser apantallada eficazmente por los demás electrones. Así que la polarizabilidad aumenta, lo que resulta en una disminución de la frecuencia de resonancia.

El efecto de la dispersión de electrones en la superficie puede describirse a través de un término de pérdida disipativa corregido en el modelo de Drude con la fórmula89

donde γbulk es el parámetro que describe las pérdidas disipativas a granel, R es el radio de la partícula y υF es la velocidad de Fermi. A es una constante empírica que puede establecerse mediante ajustes de datos experimentales. Este efecto también da lugar a un ligero desplazamiento hacia el rojo de la frecuencia de resonancia.

A continuación discutimos el desplazamiento hacia el azul de la resonancia del plasmón de pequeñas partículas de metales no alcalinos. Esto puede entenderse en términos de la contribución de los electrones d a las propiedades dieléctricas.84 En los materiales a granel, el término de Lorentz en el modelo Lorentz-Drude representa la contribución de las transiciones interbandas, que implican las interacciones s-d. La frecuencia de resonancia del plasmón a granel se reduce respecto al valor no apantallado debido al apantallamiento de las interacciones s-d. Por ejemplo, la energía del plasmón desnudo de la Ag se reduce de 9,2 eV a 3,76 eV por el apantallamiento96 . La reducción del apantallamiento resultante producirá entonces un desplazamiento hacia el azul (la relación entre la superficie y el volumen aumenta a medida que disminuye el tamaño). La caracterización cuantitativa detallada de los efectos de desbordamiento en los plasmones de superficie de las partículas pequeñas dependerá del desarrollo de métodos atomísticos para la estructura electrónica de la superficie y las excitaciones que puedan aplicarse a los tamaños de los grupos de interés. Es posible que surjan nuevos e interesantes efectos a partir de estudios que incluyan estructuras e interacciones superficiales detalladas.

Se han adoptado métodos tanto descendentes como ascendentes para analizar la frecuencia del plasmón dependiente del tamaño.97 Empezando por los enfoques ascendentes, la ciencia de los cúmulos ha hecho una importante contribución a la comprensión de las propiedades ópticas de las partículas pequeñas tanto teórica como experimentalmente.92,96,98,99,100 Desde el punto de vista descendente, las resonancias plasmónicas pueden estudiarse mediante imágenes de microscopio electrónico de transmisión con corrección de aberraciones y espectroscopia de pérdida de energía de electrones con microscopio de transmisión de barrido monocromático.101 Desde el punto de vista microscópico, la parte de los electrones libres del modelo de Drude puede modificarse a un modelo fenomenológico de partículas muy pequeñas considerando los electrones de conducción como un gas de electrones constreñido en una barrera de potencial infinita.102,103 Entonces, los efectos del tamaño cuántico conducen a un conjunto discreto de niveles de energía cerca de la superficie de Fermi en lugar de un líquido de Fermi. Tal y como han comentado Scholl et al.,101 estos efectos de tamaño cuántico dan lugar al desplazamiento azul de la frecuencia de resonancia. Esto se suma al efecto de desbordamiento y al debilitamiento del apantallamiento resultante de los electrones d, como se ha comentado anteriormente. Sin embargo, es importante señalar que siguen existiendo incoherencias entre los resultados experimentales de los enfoques top-down y bottom-up. Los métodos que pueden abarcar todo el rango de tamaños de interés serán muy útiles para desarrollar una comprensión más cuantitativa de la dependencia del tamaño.97

Este es un momento emocionante para las aplicaciones nanofotónicas basadas en la dispersión de la luz por las partículas. Para las aplicaciones, es importante el ajuste de las propiedades. Una vía para ello es el uso de partículas con núcleo, incluyendo el caso especial de las partículas con núcleo hueco, en lugar de simples partículas de un solo componente. En el caso esférico, se dispone de dos funciones dieléctricas, el radio del núcleo y el radio de la partícula (núcleo+cáscara) como parámetros, en lugar de la función dieléctrica única y el radio como parámetros de ajuste para el caso de un solo componente. Un ejemplo de partícula con núcleo y cáscara utilizada en la dispersión de la luz es el caso de las partículas metálicas en una solución acuosa. En este caso, puede haber efectos químicos en la superficie. En particular, la interfaz entre la partícula y la solución acuosa puede verse como una doble capa, y además la polarización anódica o catódica puede inducir cambios químicos debido a la adsorción o desorción de aniones, a la formación de aleaciones y a la deposición de metales, incluyendo la deposición de una cáscara con una composición diferente (por ejemplo, Ag sobre Pd).104 La dispersión de la luz en tales casos puede tratarse utilizando modelos de núcleo-cáscara. Las partículas de tipo core-shell pueden utilizarse para obtener nuevas propiedades ópticas que no presentan las partículas esféricas simples.105,106,107,108 Además, las técnicas para producir dichas partículas están bien desarrolladas.109,110

El modelo core-shell se ha estudiado utilizando la solución completa de la teoría de Mie111 y también puede resolverse aproximadamente utilizando una solución electrostática.112 La condición de resonancia plasmónica superficial se convierte en Re(εshεa+εmεb)=0 con εa=εco(3-2Pra)+2εshPra y εb=εcoPra+εsh(3-Pra), donde εco, εsh y εm son las funciones dieléctricas del núcleo, la cáscara y el medio, respectivamente.112 El parámetro Pra es la relación entre el volumen de la cáscara y el volumen total de la partícula. El resultado es que la frecuencia de resonancia del plasmón depende de la relación entre el radio del núcleo y el radio total de la partícula.

Las estructuras de núcleo-cáscara también introducen el importante concepto de hibridación del plasmón. Esto proporciona un poderoso principio para el diseño de nanoestructuras metálicas complejas.113,114 Los modos plasmónicos de las nanoesferas (partículas con núcleo vacío, es decir, conchas huecas) pueden considerarse como el resultado de la hibridación de los modos plasmónicos de una esfera a nanoescala y una cavidad.114 Esta hibridación da lugar a un modo de enlace de baja energía y a un modo de antienlace de alta energía, como se ha mencionado en relación con el efecto Fano. Muchas nanoestructuras no triviales, como las nanoestrellas de oro115 y las nanorices,116 tienen plasmones que pueden entenderse en términos de la interacción de los plasmones acoplados de sistemas más simples.117

La distancia entre partículas es otra variable que puede utilizarse para producir nueva física y aplicaciones. Ejemplos de ello son el tunelaje cuántico118 y las grandes mejoras electromagnéticas en las uniones.119 El desarrollo de métodos de fabricación a nanoescala ha hecho posible la producción de diferentes formas de conjuntos de nanopartículas.66,67,118,120 Entre ellas se encuentran los dímeros, las cadenas, los racimos y los conjuntos uniformes. El prototipo más sencillo, que puede utilizarse como modelo, es un dímero de nanopartículas. La interacción entre plasmones localizados y la interferencia de los campos electromagnéticos de estos plasmones son los dos factores principales que controlan las mejoras electromagnéticas en las uniones. Recientemente se han utilizado diferentes métodos, como la aproximación del dipolo acoplado,120 el método de diferencias finitas en el dominio del tiempo121 y la hibridación de plasmones,122 para comprender las propiedades plasmónicas de los dímeros. Para el cálculo práctico, también se ha desarrollado el modelo de modo de pareja temporal como método eficaz.123,124 En el marco del concepto de hibridación, los plasmones de los dímeros pueden tratarse como combinaciones de enlace y antienlace de los plasmones de una sola partícula. Los desplazamientos de los plasmones a gran distancia entre partículas siguen entonces la interacción entre dos dipolos clásicos, ya que ésta es la interacción que conduce a la hibridación. A distancias más cortas, los desplazamientos de los plasmones en los modelos dipolares se hacen más fuertes y varían más rápidamente con la distancia. Esto es una consecuencia de la hibridación (o mezcla) procedente de multipolos más altos.122 Además, recientemente se han observado nuevos efectos interesantes más allá de los modelos de hibridación, como la interferencia de Young, en las estructuras plasmónicas.125

Los modos plasmónicos para los nanoclusters simétricos pueden analizarse basándose en la hibridación plasmónica con la teoría de grupos.66 Además, introduciendo la ruptura de simetría, también pueden analizarse los nanoclusters no simétricos. En el caso de matrices bidimensionales uniformes de nanopartículas, el acoplamiento a plasmones localizados puede dar lugar a una interacción coherente de la matriz con la luz que se propaga en el plano de la matriz. Esto da lugar a una estructura de banda plasmónica.126,127,128,129 Además, en las nanoestructuras de sub-longitud de onda, existe una oportunidad sustancial de obtener la superdispersión si se pueden maximizar las contribuciones de diferentes canales.130 Estas pueden ser habilitantes para una serie de aplicaciones, incluyendo varias aplicaciones de metamateriales fotónicos y láseres plasmónicos.131,132

La polarización de un conjunto de partículas puede expresarse en la aproximación dipolar simple como , donde α y S son la polarización de una sola partícula y el factor de estructura del conjunto, respectivamente.133 Habrá una resonancia geométrica cuando la longitud de onda de la luz dispersa sea conmensurable con la periodicidad del conjunto de partículas.134 El estudio de la dispersión de la luz de conjuntos uniformes de nanopartículas está fuertemente conectado con los campos de los cristales fotónicos y los metamateriales. García de Abajo ha realizado una revisión detallada,135 a la que remitimos al lector para más detalles.

Por último, observamos que las respuestas ópticas no lineales pueden incrementarse muy fuertemente utilizando plasmones de nanopartículas. Esto se debe a dos mecanismos principales, a saber, a través de la mejora del campo cerca de la superficie de la partícula y a través de la sensibilidad de la frecuencia de resonancia a la función dieléctrica del medio circundante.136 Algunos de los primeros trabajos sobre los efectos ópticos no lineales de pequeñas partículas metálicas se realizaron en coloides de nanopartículas.137 Se puede utilizar la extensión de la teoría de Maxwell-Garnett para el límite de baja concentración de las partículas en el medio (Cra<<1). La función dieléctrica efectiva de los coloides de nanopartículas puede expresarse como22

La susceptibilidad de tercer orden χm(3) resultante de la mejora plasmónica puede dar lugar a importantes efectos ópticos de Kerr.138,139 La descripción electromagnética formal de la dispersión de segundos armónicos de partículas pequeñas (hiper-Raleigh, que debería desaparecer en la aproximación dipolar debido a la simetría de inversión) fue dada por Dadap y otros,140 quienes describieron la generación de segundos armónicos en una pequeña esfera centrosimétrica sobre la base de la teoría de Mie y determinaron las susceptibilidades no lineales y el patrón de radiación. Este formalismo, aunque se basa en la respuesta local del bulto, proporciona un enfoque para tratar las contribuciones de los dipolos no locales y otros modos multipolares. La dispersión de segundos armónicos gigantes se ha observado en experimentos con suspensiones de pequeñas partículas de oro,141 e incluso con nanopartículas de oro individuales.142 También se ha estudiado la generación efectiva de segundos armónicos en estructuras plasmónicas de baja simetría, como nanoconos de oro con puntas afiladas,143 nanoaperturas rodeadas de rejillas144 y nanocupas de oro no centrosimétricas.145

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