In der obigen Diskussion wurde festgestellt, dass die Streueffizienz des Dipolterms in der Mie-Theorie mit abnehmender Teilchengröße im kleinen Bereich um die Resonanzfrequenz zunimmt (siehe Gleichung (8)). Dies ist ein deutlicher Unterschied zur gewöhnlichen Rayleigh-Streuung. Ohne Berücksichtigung der Dissipation haben die Plasmonenmoden hoher Ordnung Resonanzfrequenzen . Da alle Amplituden al für die entsprechende Frequenz gegen Eins tendieren, können die Streuquerschnitte der Plasmonenmoden hoher Ordnung wie folgt ausgedrückt werden:

Da die Resonanzfrequenzen der verschiedenen Moden unterschiedlich sind und die Resonanzspitzen der verschiedenen Moden begrenzt sind, ist der gesamte Streuquerschnitt für jede Resonanzfrequenz durch Qsc≈Qsc(l) gegeben. Daher kommt es zu einer anomalen Lichtstreuung mit einer umgekehrten Hierarchie der Resonanzen, wenn der Dissipationsterm in der dielektrischen Funktion sehr klein ist, wie in Abbildung 5 dargestellt. Gewöhnlich nimmt die anomale Streuung mit der Bedingung der tatsächlichen Dissipation58 zu. Man beachte jedoch, dass die normale Rayleigh-Streuung wiederhergestellt wird, wenn der Größenparameter q gegen Null tendiert.

Die 196129 entdeckte Fano-Resonanz ist in der Quantenphysik gut bekannt. Fano-Spektren entstehen durch die konstruktive und destruktive Interferenz zwischen einer schmalen Resonanzmode und einer breiten Hintergrundspektrallinie. Fano-Spektren weisen eine asymmetrische Form auf, insbesondere die Form25

wobei F, ω0 und γ die Fano-Parameter, die Position bzw. die Breite der Resonanz sind. Fano-Resonanzen wurden in verschiedenen Quantensystemen, wie Quantenpunkten und Tunnelverbindungen, gefunden. Es wird erwartet, dass Fano-Resonanzen auch bei der Lichtstreuung auftreten. In plasmonischen Materialien haben die Resonanzspitzen der einzelnen Plasmonenmoden eine sehr unterschiedliche Linienbreite. Daher können verschiedene Plasmonenmoden im selben Frequenzbereich koexistieren. Dann können Fano-Resonanzen aufgrund der konstruktiven und destruktiven Interferenz von Plasmonenmoden mit unterschiedlicher Multipolarität entstehen.30 Die resonante Interferenz tritt nicht im gesamten optischen Querschnitt auf, wie etwa im Streu- und Extinktionsquerschnitt für ein einzelnes Teilchen. Sie zeigt sich in differentiellen Streuquerschnitten, wie der Vorwärtsstreuung (fs) und der Radarrückstreuung (rbs), mit den Formeln25

Die Linienbreite nimmt mit zunehmender Ordnung der Plasmonenmode schnell ab, gemäß der Formel23

Es ist klar, dass die Wechselwirkung zwischen einer Dipolmode und einer Quadrupolmode aufgrund der Strahlungskopplung am einfachsten ist, insbesondere bei relativ kleinen Teilchen. Die magnetische Amplitude kann vernachlässigt werden, und die niederenergetische Interferenz von elektrischem Dipol und Quadrupol ist durch die Formeln25 und gegeben. Qrbs und Qfs als Funktionen der Frequenz sind in Abbildung 6a dargestellt, wobei eine Fano-Resonanz in der Nähe der Quadrupol-Resonanzfrequenz deutlich zu erkennen ist.

Die Interferenz von einfallendem und wieder emittiertem Licht im Streuprozess erzeugt komplexe Muster im Nahfeldbereich. Der Energiefluss, der durch den Poynting-Vektor dargestellt wird, weist beim Dipol schraubenförmige Wirbel auf, während der Energiefluss beim Quadrupol noch komplexer ist und Wirbel und singuläre Punkte aufweist27 (Abbildung 6b). Mit zunehmender Größe können auch Moden höherer Ordnung mit der breiten Dipolmode interferieren. Es ist jedoch zu beachten, dass die Dissipationsverluste plasmonischer Materialien schwach sein müssen, damit die Fano-Resonanz auftritt, da die Moden höherer Ordnung schnell unterdrückt werden, wenn die Dissipationsverluste zunehmen.

Die Fano-Resonanz eines einzelnen kugelförmigen Teilchens ist wegen der Dissipationsverluste im Allgemeinen schwer zu beobachten. Wenn die Breiten und Energiepositionen der Plasmonenmoden unabhängig voneinander moduliert werden können, ist die Bedingung der Interferenz zwischen einer schmalen diskreten Mode und einer breiten Hintergrundresonanz leichter zu realisieren. Ein Beispiel ist ein nicht-konzentrischer Ring/Scheiben-Hohlraum.59,60 Die dipolaren Moden von Scheibe und Ring interagieren und führen zu einer hybridisierten Bonding-Mode und einer breiten, energiereicheren Anti-Bonding-Mode.61 Die Kopplung zwischen der quadrupolaren Mode des Rings und der antibondenden dipolaren Mode aufgrund des Symmetriebruchs der nicht-konzentrischen Geometrie kann eine verstärkte Fano-Resonanz hervorrufen. Ähnliche Ideen lassen sich auch auf andere plasmonische Nanostrukturen anwenden, wie z. B. Nanohüllen,62,63 dolmenartige Strukturen,64,65 endliche Cluster aus plasmonischen Nanopartikeln66,67,68 und so weiter. Darüber hinaus treten Fano-Resonanzen häufig in photonischen Kristallen69,70,71 auf, z. B. in periodischen metallischen Strukturen auf einer einmodigen Platte. Die Wellenleitermode der Platte kann mit den Plasmonenmoden der metallischen Strukturen koppeln, die durch das einfallende Licht verlassen werden. Optische Fano-Resonanzen wurden kürzlich in elektromagnetischen Metamaterialien gefunden.72,73,74,75 Die hohen asymmetrischen Profile der Fano-Resonanzen lassen auf wichtige Anwendungen schließen, darunter neuartige Sensoren sowie Laser- und Schaltsysteme.25

Bei nichtmagnetischen Teilchen gibt es auch andere unkonventionelle Fano-Resonanzen. Ein Beispiel ist die Lichtstreuung an kleinen Teilchen mit großer Dielektrizitätskonstante oder mit räumlicher Dispersion.76 Diese Art von Resonanz bei der Streuung an kleinen Teilchen liegt außerhalb der Anwendbarkeit der Rayleigh-Näherung. Die von der einfallenden Welle angeregten elektromagnetischen Moden, die miteinander interferieren können, haben das gleiche Multipolmoment l. Dies führt zu den herkömmlichen Fano-Resonanzen, während die Moden mit unterschiedlichem l, die räumliche Dispersion aufweisen, gerichtete Fano-Resonanzen ergeben können.77

Fano-Resonanzen können auch bei der Lichtstreuung an magnetischen Teilchen auftreten. Dies geschieht bei negativer magnetischer Permeabilität (μ<0) und positiver dielektrischer Permittivität (ε>0). In diesem Fall kann die Interferenz verschiedener magnetischer Multipolmoden zum Fano-Effekt führen, z. B. zwischen einem magnetischen Dipol (b1) und einem Quadrupol (b2).25 Mit der effektiven magnetischen Permeabilität wird die Wirkung magnetischer Moden auf die Lichtstreuung wichtig, und die Interferenz elektrischer und magnetischer Moden (Kerker-Effekt) kann auftreten.78 Unter der Bedingung ε=μ ist die Rückwärtsstreuung gleich Null. Unter der zweiten Kerker-Bedingung ist es auch möglich, dass die Vorwärtsintensität Null ist und die Dipole außer Phase sind. Spannenderweise wurde vor kurzem eine unkonventionelle Asymmetrie der Vorwärts-Rückwärts-Streuung bei der Streuung an einer einzelnen Kugel mit geringer Wellenlänge experimentell beobachtet.26

Das Plasma ist ein wichtiges Konzept in der Physik. Es wird verwendet, um die Energieverluste von schnellen Elektronen in dünnen Metallfilmen zu erklären. Die theoretischen Arbeiten von Ritchie (1957)79 und die experimentellen Arbeiten von Powell und Swan (1959)80 legten den Grundstein für die Untersuchung von Oberflächenplasmonen durch Messungen von Elektronenenergieverlustspektren. Die optischen Eigenschaften metallischer Werkstoffe im Niederenergiebereich werden hauptsächlich durch kollektive plasmonische Anregungen von Leitungselektronen gesteuert.

Oberflächenplasmonen können durch optische Strahlen unter Verwendung eines Prismas mit der Methode der abgeschwächten Totalreflexion angeregt werden, wie von Otto81 und Kretschmann et al.82 1968 gezeigt. Bei metallischen Partikeln kann die begrenzte Oberfläche die Ausbreitung von Licht lokalisieren und zu lokalisierten Oberflächenplasmonen führen, die, wie erwähnt, viele aktuelle und potenzielle Anwendungen haben.

Die dielektrische Funktion eines idealen Massenmetalls bei niedriger Energie kann phänomenologisch durch das Drude-Modell freier Elektronen ausgedrückt werden. Bei der Modellierung von realen Metallen wird üblicherweise ein Term eingeführt, der Lorentz-Oszillatoren entspricht, um den Anstieg des Imaginärteils der dielektrischen Funktion Im(ε) aufgrund der Interbandübergänge zu beschreiben.1 Diese können auch mit Hilfe von Methoden der elektronischen Struktur nach ersten Prinzipien im Detail berechnet werden. Nach der Fermi-Flüssigkeits-Theorie sind die Leitungsbänder von Metallen in der Nähe der Fermi-Fläche kontinuierlich und die niederenergetischen Eigenschaften entsprechen denen eines Elektronengases, allerdings renormiert gegenüber dem freien Elektronengas und mit Anisotropie und anderen Komplexitäten, die das Kristallgitter und die Bandbildung widerspiegeln. Bei gegebener Bandstruktur kann die Plasmafrequenz direkt aus der Banddispersion an der Fermi-Fläche berechnet werden, und aus dem Vergleich mit dem Experiment lassen sich wichtige Erkenntnisse über die Beschaffenheit des metallischen Zustands gewinnen.83 In nicht kubischen Festkörpern hat die Drude-Plasmafrequenz die Form eines Tensors vom Rang 2 und kann daher anisotrop sein. In jedem Fall führt die Anwesenheit von Leitungselektronen zu Intrabandanregungen innerhalb des Leitungsbandes durch die Bildung von Elektron-Loch-Paaren.

Bei Edelmetallen wie Gold und Silber gibt es auch Interbandübergänge von tiefer liegenden d-Bändern zu den sp-hybridisierten Leitungsbändern. Diese sind die Hauptursache für dissipative Verluste. Darüber hinaus gibt es andere, im Allgemeinen schwächere Prozesse, einschließlich elastischer und inelastischer Elektronenstreuung, wie Elektron-Elektron-, Elektron-Phonon- und Elektron-Defekt-Wechselwirkungen.84 Alle diese dissipativen Verlustmechanismen können zu einem nicht-strahlenden Zerfall von Plasmonen führen und können vor allem mit dem dielektrischen Lorentz-Drude-Modell phänomenologisch beschrieben werden.

Die dielektrischen Funktionen von Gold und Silber sind in Abbildung 7e und 7g dargestellt.85 Abbildung 7f und 7h zeigen die räumlichen Konfigurationen des Quadrats elektrischer Felder von Gold- und Silberteilchen mit Radius R=1,6 nm bei der Dipolresonanz Re(εd)=-2. Es wird deutlich, dass die dissipativen Verluste einen großen Einfluss auf die Intensität im Nahfeld haben. Die Variation der elektromagnetischen Intensitätskonfigurationen im Nahfeld mit der Partikelgröße ist in Abbildung 7a-7d abseits der Resonanz dargestellt. Man kann feststellen, dass die Stärke des elektrischen Feldes im Nahfeld nicht mit diesem Parameter zunimmt und dass sich dies offensichtlich von dem Verhalten unterscheidet, das für dielektrische Teilchen in Abbildung 3d-3f dargestellt ist.

Die lokalisierten Oberflächenplasmonenresonanzen von Edelmetallteilchen mit einer Größe von mehr als 10 nm sind experimentell gut charakterisiert worden.86 Das Verständnis der Plasmonenresonanzen für kleinere Größen ist jedoch noch unzureichend. Dies liegt daran, dass sowohl das Experiment als auch die Theorie für kleine Teilchengrößen eine Herausforderung darstellen.87,88 Insbesondere werden sowohl Quanteneffekte als auch detaillierte Oberflächenwechselwirkungen wichtig, da die Elektronen stärker mit der Oberfläche wechselwirken, einschließlich des Spill-over von Leitungselektronen an der Clusteroberfläche, was die geometrische Analyse erschwert.89 Quantitative Vorhersagen erfordern dann detaillierte Berechnungen der elektronischen Struktur für die tatsächlichen atomaren Anordnungen der interessierenden Cluster. Bei Experimenten wird der optische Nachweis im Fernfeld für kleine Teilchen aufgrund der größenabhängigen Verringerung der Streuintensität schwierig.1 Theoretisch sind die auf der zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie basierenden Methoden35,90,91,92 derzeit in der Regel auf Teilchen mit einer Größe von weniger als 1 bis 2 nm beschränkt,93 aber es haben sich dennoch nützliche Erkenntnisse ergeben. Methoden, die detaillierte quantenmechanische Berechnungen auf die interessierenden längeren Längenskalen übertragen, wären sehr wertvoll für ein besseres Verständnis des Größenbereichs, in dem Quanteneffekte wichtig zu werden beginnen.

Der erste Effekt, den wir erwähnen, ist der Rotverschiebungseffekt im Fall von Alkalimetallteilchen, der auf die endliche Oberfläche zurückzuführen ist.94,95 Die Rotverschiebung wird im Sinne des Spill-over-Effekts verstanden.96 Bei kleiner Größe erstreckt sich das elektronische Dichteprofil über die nominale Oberfläche hinaus. Dies ist ein Effekt der hohen kinetischen Energie der s-Elektronen, die die Leitungszustände der Alkalimetalle bilden. Die daraus resultierende Ladung, die sich außerhalb der Oberfläche befindet, kann von den anderen Elektronen nicht wirksam abgeschirmt werden. Dadurch wird die Polarisierbarkeit erhöht, was zu einer Verringerung der Resonanzfrequenz führt.

Der Effekt der Elektronenstreuung an der Oberfläche kann durch einen korrigierten dissipativen Verlustterm im Drude-Modell mit der Formel89

beschrieben werden, wobei γbulk der Parameter ist, der die dissipativen Verluste in der Masse beschreibt, R der Teilchenradius ist und υF die Fermi-Geschwindigkeit ist. A ist eine empirische Konstante, die mit Hilfe von Anpassungen der experimentellen Daten festgelegt werden kann. Dieser Effekt führt auch zu einer leichten Rotverschiebung der Resonanzfrequenz.

Nachfolgend wird die Blauverschiebung der Plasmonenresonanz von kleinen Nicht-Alkalimetallteilchen diskutiert. Dies lässt sich durch den Beitrag der d-Elektronen zu den dielektrischen Eigenschaften erklären.84 In Bulk-Materialien stellt der Lorentz-Term im Lorentz-Drude-Modell den Beitrag der Interband-Übergänge dar, an denen die s-d-Wechselwirkungen beteiligt sind. Die Bulk-Plasmonenresonanzfrequenz ist aufgrund der Abschirmung durch s-d-Wechselwirkungen gegenüber dem ungeschirmten Wert reduziert. So wird beispielsweise die nackte Plasmonenenergie von Ag durch die Abschirmung von 9,2 eV auf 3,76 eV reduziert.96 Diese wird an der Oberfläche kleiner Teilchen verringert, da die s-Elektronen ausschwappen. Die daraus resultierende geringere Abschirmung führt dann zu einer Blauverschiebung (das Verhältnis von Oberfläche zu Masse nimmt mit abnehmender Größe zu). Die detaillierte quantitative Charakterisierung von Spillover-Effekten auf die Oberflächenplasmonen kleiner Teilchen wird von der Entwicklung atomistischer Methoden für die elektronische Struktur und die Anregungen der Oberfläche abhängen, die auf die interessierenden Clustergrößen angewendet werden können. Möglicherweise ergeben sich interessante neue Effekte aus Studien, die detaillierte Oberflächenstrukturen und Wechselwirkungen einbeziehen.

Zur Analyse der größenabhängigen Plasmonenfrequenz wurden sowohl Top-down- als auch Bottom-up-Methoden angewandt.97 Ausgehend von Bottom-up-Ansätzen hat die Clusterforschung sowohl theoretisch als auch experimentell einen wichtigen Beitrag zum Verständnis der optischen Eigenschaften kleiner Teilchen geleistet.92,96,98,99,100 Von oben nach unten können Plasmonenresonanzen durch aberrationskorrigierte Transmissionselektronenmikroskopie und monochromierte Rastertransmissionselektronenmikroskopie mit Elektronenenergieverlustspektroskopie untersucht werden.101 Mikroskopisch kann der Freie-Elektronen-Teil des Drude-Modells zu einem phänomenologischen Modell sehr kleiner Teilchen modifiziert werden, indem die Leitungselektronen als Elektronengas betrachtet werden, das in einer unendlichen Potentialbarriere gefangen ist.102,103 Dann führen die Quantengrößeneffekte zu einem diskreten Satz von Energieniveaus in der Nähe der Fermi-Oberfläche statt zu einer Fermi-Flüssigkeit. Wie von Scholl et al.101 erörtert, führen diese Quantengrößeneffekte zu einer Blauverschiebung der Resonanzfrequenz. Hinzu kommen der Spill-out-Effekt und die daraus resultierende schwächere Abschirmung der d-Elektronen, wie oben beschrieben. Es ist jedoch wichtig festzustellen, dass es nach wie vor Widersprüche zwischen den experimentellen Ergebnissen von Top-down- und Bottom-up-Ansätzen gibt. Methoden, die den gesamten interessierenden Größenbereich abdecken können, werden sehr hilfreich sein, um ein quantitatives Verständnis der Größenabhängigkeit zu entwickeln.97

Die Zeit für nanophotonische Anwendungen, die auf der Lichtstreuung durch Partikel basieren, ist sehr spannend. Für die Anwendungen ist die Abstimmung der Eigenschaften wichtig. Ein Weg dazu ist die Verwendung von Kern-Schale-Teilchen, einschließlich des Sonderfalls von Hohlkernteilchen, anstelle von einfachen Einkomponenten-Teilchen. Für den kugelförmigen Fall hat man zwei dielektrische Funktionen, den Kernradius und den Radius des Partikels (Kern+Schale) als Parameter, anstelle der einzelnen dielektrischen Funktion und des Radius als Abstimmungsparameter für den Einkomponentenfall. Ein Beispiel für ein Kern-Hülle-Partikel, das bei der Lichtstreuung verwendet wird, sind Metallpartikel in einer wässrigen Lösung. In diesem Fall kann es zu chemischen Effekten an der Oberfläche kommen. Insbesondere kann die Grenzfläche zwischen Partikel und wässriger Lösung als Doppelschicht betrachtet werden, und darüber hinaus kann eine anodische oder kathodische Polarisierung chemische Veränderungen durch Anionenadsorption oder -desorption, Legierungsbildung und Metallabscheidung einschließlich der Abscheidung einer Schale mit anderer Zusammensetzung (z. B. Ag auf Pd) hervorrufen.104 Die Lichtstreuung in solchen Fällen kann mit Kern-Schale-Modellen behandelt werden. Mit Kern-Schale-Teilchen lassen sich neue optische Eigenschaften erzielen, die einzelne kugelförmige Teilchen nicht aufweisen.105,106,107,108 Darüber hinaus sind die Techniken zur Herstellung solcher Teilchen gut entwickelt.109,110

Das Kern-Schale-Modell wurde mit der vollständigen Lösung der Mie-Theorie111 untersucht und kann auch näherungsweise mit einer elektrostatischen Lösung gelöst werden.112 Die Oberflächenplasmonenresonanzbedingung ist Re(εshεa+εmεb)=0 mit εa=εco(3-2Pra)+2εshPra und εb=εcoPra+εsh(3-Pra), wobei εco, εsh und εm die dielektrischen Funktionen des Kerns, der Schale bzw. des Mediums sind.112 Der Parameter Pra ist das Verhältnis des Schalenvolumens zum Gesamtvolumen des Teilchens. Daraus ergibt sich, dass die Plasmonenresonanzfrequenz vom Verhältnis des Kernradius zum Gesamtradius des Teilchens abhängt.

Kern-Schale-Strukturen führen auch das wichtige Konzept der Plasmonenhybridisierung ein. Dieses stellt ein leistungsfähiges Prinzip für die Gestaltung komplexer metallischer Nanostrukturen dar.113,114 Die Plasmonenmoden von Nanoschalen (Kern-Schale-Teilchen mit leerem Kern, d.h. Hohlschalen) können als Ergebnis der Hybridisierung der Plasmonenmoden einer nanoskaligen Kugel und eines Hohlraums betrachtet werden.114 Diese Hybridisierung führt zu einer niederenergetischen Bindungsmode und einer hochenergetischen Anti-Bindungsmode, wie im Zusammenhang mit dem Fano-Effekt erwähnt. Viele nicht-triviale Nanostrukturen wie Gold-Nanosterne115 und Nanowürfel116 weisen Plasmonen auf, die als Wechselwirkung der gekoppelten Plasmonen einfacherer Systeme verstanden werden können.117

Der Abstand zwischen den Teilchen ist eine weitere Variable, die für neue physikalische Effekte und Anwendungen genutzt werden kann. Beispiele sind das Quantentunneln118 und große elektromagnetische Verstärkungen an den Übergängen.119 Die Entwicklung von Herstellungsmethoden im Nanomaßstab hat die Herstellung verschiedener Formen von Nanopartikelarrays ermöglicht.66,67,118,120 Dazu gehören Dimere, Ketten, Cluster und einheitliche Arrays. Der einfachste Prototyp, der als Modell verwendet werden kann, ist ein Nanopartikel-Dimer. Die Wechselwirkung zwischen lokalisierten Plasmonen und die Interferenz der elektromagnetischen Felder dieser Plasmonen sind die beiden Hauptfaktoren, die die elektromagnetischen Verstärkungen an den Übergängen steuern. Verschiedene Methoden, wie die gekoppelte Dipolnäherung120 , die Finite-Differenzen-Zeitbereichsmethode121 und die Plasmonenhybridisierung122 , wurden in letzter Zeit verwendet, um die plasmonischen Eigenschaften von Dimeren zu verstehen. Für die praktische Berechnung wurde auch das zeitliche Koppelmodusmodell als effektive Methode entwickelt.123,124 Im Rahmen des Hybridisierungskonzepts können die Dimerplasmonen als bindende und antibindende Kombinationen der Einzelteilchenplasmonen behandelt werden. Die Verschiebungen der Plasmonen bei großem Abstand zwischen den Teilchen folgen dann der Wechselwirkung zwischen zwei klassischen Dipolen, da dies die Wechselwirkung ist, die zur Hybridisierung führt. Bei kürzeren Abständen werden die Plasmonenverschiebungen in dipolaren Modellen stärker und variieren schneller mit dem Abstand. Dies ist eine Folge der Hybridisierung (oder Vermischung), die von höheren Multipolen ausgeht.122 Darüber hinaus wurden kürzlich neue interessante Effekte jenseits der Hybridisierungsmodelle, wie die Young’sche Interferenz, in den plasmonischen Strukturen beobachtet.125

Die Plasmonenmoden für die symmetrischen Nanocluster können auf der Grundlage der Plasmonen-Hybridisierung mit der Gruppentheorie analysiert werden.66 Darüber hinaus können durch die Einführung der Symmetriebrechung auch unsymmetrische Nanocluster analysiert werden. Im Fall von einheitlichen zweidimensionalen Nanopartikel-Arrays kann die Kopplung mit lokalisierten Plasmonen zu einer kohärenten Wechselwirkung des Arrays mit Licht führen, das sich in der Ebene des Arrays ausbreitet. Dies führt zu einer plasmonischen Bandstruktur.126,127,128,129 Darüber hinaus besteht bei Nanostrukturen im Subwellenlängenbereich die Möglichkeit, Superscattering zu erzielen, wenn man die Beiträge aus verschiedenen Kanälen maximieren kann.130 Dies kann eine Reihe von Anwendungen ermöglichen, darunter verschiedene photonische Metamaterialanwendungen und plasmonische Laser.131,132

Die Polarisation eines Partikelarrays kann in der einfachen Dipolnäherung als ausgedrückt werden, wobei α und S die Polarisation eines einzelnen Partikels bzw. der Strukturfaktor des Arrays sind.133 Es gibt eine geometrische Resonanz, wenn die Wellenlänge des Streulichts mit der Periodizität des Partikelarrays übereinstimmt.134 Die Untersuchung der Lichtstreuung von gleichförmigen Arrays von Nanopartikeln ist eng mit den Bereichen photonische Kristalle und Metamaterialien verbunden. Ein detaillierter Überblick wurde von Garcia de Abajo gegeben,135 auf den wir den Leser für Details verweisen.

Schließlich stellen wir fest, dass nichtlineare optische Antworten durch Nanopartikel-Plasmonen sehr stark erhöht werden können. Dies geschieht durch zwei Hauptmechanismen, nämlich durch die Feldverstärkung in der Nähe der Partikeloberfläche und durch die Empfindlichkeit der Resonanzfrequenz gegenüber der dielektrischen Funktion des umgebenden Mediums.136 Einige der ersten Arbeiten zu nichtlinear-optischen Effekten kleiner metallischer Partikel befassten sich mit Kolloiden aus Nanopartikeln.137 Die Erweiterung der Maxwell-Garnett-Theorie für die niedrige Konzentrationsgrenze von Partikeln im Medium (Cra<<1) kann verwendet werden. Die effektive dielektrische Funktion der Nanopartikelkolloide kann ausgedrückt werden als22

Die resultierende Suszeptibilität dritter Ordnung χm(3) aus plasmonischer Verstärkung kann dann zu erheblichen optischen Kerr-Effekten führen.138,139 Die formale elektromagnetische Beschreibung der Streuung der zweiten Harmonischen an kleinen Teilchen (Hyper-Raleigh, die in der Dipolnäherung aufgrund der Inversionssymmetrie verschwinden sollte) wurde von Dadap et al.140 gegeben, die die Erzeugung der zweiten Harmonischen an einer kleinen zentrosymmetrischen Kugel auf der Grundlage der Mie-Theorie beschrieben und die nichtlinearen Suszeptibilitäten und Strahlungsmuster bestimmten. Dieser Formalismus basiert zwar auf der lokalen Bulk-Antwort, bietet aber einen Ansatz für den Umgang mit den Beiträgen von nichtlokalen Dipol- und anderen Multipolmoden. In Experimenten an Suspensionen kleiner Goldpartikel141 und sogar an einzelnen Goldnanopartikeln wurde eine starke Streuung der zweiten Harmonischen beobachtet.142 Die effektive Erzeugung der zweiten Harmonischen wurde auch in plasmonischen Strukturen mit geringer Symmetrie untersucht, wie z. B. Goldnanokonen mit scharfen Spitzen,143 von Gittern umgebene Nanoöffnungen144 und nicht-zentrosymmetrische Goldnanokappen.145