In Speiseeis sind kleine runde Eiskristalle wichtig für eine weiche und cremige Konsistenz. Im Allgemeinen gilt: Je schneller die Gefriergeschwindigkeit, desto kleiner die Eiskristalle. Für einige Lebensmittel gibt es jedoch eine Obergrenze für die Gefriergeschwindigkeit. Ist die Gefriergeschwindigkeit zu hoch, wird das Lebensmittel mechanisch belastet, und es kann zu Gefrierbrüchen kommen. In einigen wenigen Fällen wird das Gefrierverfahren zur Strukturierung von Materialien verwendet, wie z. B. bei der traditionellen japanischen Kori-Tofu-Schale oder bei Gerüsten, wie sie in der biologischen Gewebezüchtung verwendet werden. Vor einigen Jahren untersuchte das WUR zusammen mit der TU Delft und Unilever die Verwendung der Gefriertrocknung zur Strukturierung von Suppengemüse. Hier bestimmt die Größe der Eiskristalle die Größe des Porenraums nach der Trocknung und trägt zur Rehydrierung des Gemüses bei, wenn es mit der Suppe vermischt wird.

Beziehung zwischen Eiskristallgröße und Gefriergeschwindigkeit

Aus Sicht der Qualität von Tiefkühlkost ist es daher wichtig, die Beziehung zwischen Eiskristallgröße und Gefriergeschwindigkeit gut zu kennen. Allerdings gibt es nur einige empirische Beziehungen zwischen Gefriergeschwindigkeit und Eiskristallgröße. Außerdem werden bei industriell gefertigten Lebensmitteln andere Mittel zur Kontrolle der Eiskristallgröße eingesetzt, z. B. Kryopektantien wie Zucker und Gefrierschutzproteine. Dies deutet darauf hin, dass eine Wechselwirkung zwischen der Zusammensetzung des Lebensmittels, der Gefriergeschwindigkeit und der Eiskristallgröße zu erwarten ist, doch in den empirischen Beziehungen fehlt die Abhängigkeit von der Lebensmittelzusammensetzung. Deshalb hat Food & Biobased Research ein Forschungsprojekt in Angriff genommen, das darauf abzielt, die Beziehung zwischen Gefriergeschwindigkeit, Zusammensetzung und Eiskristallgröße mit Hilfe fortschrittlicher Computersimulationen theoretischer zu verstehen.

Phasenfeldmodell für das Eiskristallwachstum

Um dieses Detailverständnis zu erlangen, müssen wir in den Mikrometerbereich der Lebensmittelmikrostruktur eintauchen, wo einzelne Eiskristalle in dem entwickelten Computermodell aufgelöst werden, in dem das Kristallwachstum als Funktion der Matrixzusammensetzung modelliert wird. Die fortschrittlichste Methode auf diesem Gebiet ist das Phasenfeldmodell, das wir zur Beschreibung der Strukturierung von Dispersionen wie Schäumen und Emulsionen, die mit Emulgatoren stabilisiert sind, eingesetzt haben. Bei der Phasenfeldmethode können gleichzeitig mehrere Einzelelemente von Dispersionen modelliert werden, wie Emulsionströpfchen, Schaumblasen und Kristalle. Die Methode erlaubt auf einfache Weise das Aufbrechen und die Koaleszenz dieser dispergierten Elemente.

Die Stärke der Methode liegt in der Behandlung der Grenzfläche zwischen dispergierten und kontinuierlichen Phasen. Hier folgt die Methode dem Vorschlag eines berühmten niederländischen Physikers, vanderWaals, die Grenzfläche in einen thermodynamischen Rahmen einzubeziehen. Mit Hilfe der Phasenfeldmethode haben wir ein Computermodell zur Beschreibung von Eiskristallen in einer Saccharoselösung erstellt, dessen Verhalten als repräsentativ für Speiseeis angesehen werden kann3. In früheren Forschungsarbeiten haben wir bereits die Thermodynamik wässriger Saccharoselösungen4 und auch die Geschwindigkeit des Wassertransports in Zuckerlösungen durch Diffusion5 geklärt. Für diese Materialeigenschaften verfügen wir also über prädiktive Theorien als Funktion der Saccharosekonzentration für den gesamten Bereich von 0 bis 100%.

Gefriergeschwindigkeit, Zusammensetzung und Eiskristallgröße

Nach der Entwicklung des Computermodells haben wir mehrere Computersimulationen durchgeführt, um die Beziehung zwischen Gefriergeschwindigkeit, Zusammensetzung und Eiskristallgröße zu untersuchen. Wir vergrößerten einen kleinen Teil des Lebensmittelmaterials und setzten mehrere Keime für das Wachstum von Eiskristallen. Dieser Teil des Lebensmittels wurde dann einer Reihe von Gefriergeschwindigkeiten unterworfen. Die Simulationen wurden für zwei verschiedene Saccharosekonzentrationen – und eine Vielzahl verschiedener zufälliger Positionen der Kerne – durchgeführt, um eine gute Statistik zu erhalten.

Schnappschüsse dieser Computersimulationen sind in Abbildung 1 dargestellt. Die dunkelblauen dispergierten Elemente sind einzelne Eiskristalle. Die Gefriergeschwindigkeit ist nicht sehr hoch, so dass wir davon ausgehen können, dass die Eiskristalle ungefähr kugelförmig bleiben. Für das Verständnis der Simulationsergebnisse ist es wichtig zu wissen, dass Eiskristalle keinen Zucker enthalten, so dass das Wachstum von Eiskristallen eine Erhöhung der Zuckerkonzentration in der ungefrorenen Phase voraussetzt. Die erhöhte Zuckerkonzentration führt zu einer Erhöhung des Gefrierpunkts, wobei die kontinuierliche Matrix ungefroren bleibt.

Bei weiterem Gefrieren können die Eiskristalle aufeinander treffen, was zu einer Erhöhung der Zuckerkonzentration in der dazwischen liegenden ungefrorenen Flüssigkeit und damit zu einer Gefrierpunktsabsenkung führt. So entsteht eine flache Grenzfläche. Wenn die Gefriergeschwindigkeit zu langsam ist, haben die Zucker Zeit, aus der Aufprallzone zu diffundieren, und die Kristalle können zusammenwachsen. In der frühen Phase des Gefrierens, in der der lokale Anstieg der Zuckerkonzentration aufgrund des Eiskristallwachstums gering ist, kommt es zu mehreren Koaleszenzereignissen. In der späteren Phase des Gefrierens nähert sich die ungefrorene Matrix dem glasartigen Zustand, in dem die Diffusion von Wasser und Zucker zum Stillstand kommt und das Eiskristallwachstum aufhört.

Aus den Simulationen haben wir die durchschnittliche Eiskristallgröße bestimmt und diese gegen die vorgegebene Gefriergeschwindigkeit für zwei verschiedene Saccharosekonzentrationen aufgetragen. Diese Ergebnisse sind in Abbildung 2 dargestellt.

Bei den Simulationsdaten sind aufgrund der Stochastik des Keimbildungsprozesses beträchtliche Streuungen zu beobachten. Durch die Durchführung vieler Simulationsläufe kann jedoch eine zuverlässige Potenzgesetzbeziehung an die Daten angepasst werden, die als Linien durch die Datenpunkte in Abbildung 2 (Seite 00) dargestellt sind. Die Anpassung zeigt, dass die Exponenten des Potenzgesetzes 0,31 und 0,18 für 10 % bzw. 15 % anfängliche Zuckerkonzentration betragen. Unsere frühere empirische Beziehung hat einen Potenzgesetz-Exponenten von 0,25, der als unabhängig von der Zusammensetzung angenommen wurde. Die Tatsache, dass der empirische Wert recht nahe an den Exponenten liegt, die wir durch Simulationen ermittelt haben, ist sehr ermutigend. Darüber hinaus ist es erwähnenswert, dass das Simulationsmodell keine Parameteranpassung erforderte, da alle Material- und thermodynamischen Eigenschaften bekannt sind.

Lebensmittelqualitätsprobleme bei gefrorenem Obst und Gemüse

Lebensmittel & Die biobasierte Forschung kommt zu dem Schluss, dass das Modell einen hohen Grad an Realismus aufweist. Außerdem gibt es für viele andere Lebensmittel ähnliche Theorien zur Vorhersage von Material- und thermodynamischen Eigenschaften. Folglich ist das Modell im Prinzip auch auf eine Vielzahl anderer Lebensmittelmaterialien anwendbar. Auf dieser Grundlage haben wir ein neues Forschungsprojekt gestartet, in dem das Modell weiterentwickelt und an gefrorene Lebensmittelmaterialien mit zellulärer Struktur angepasst wird, um Fragen der Tiefkühlkostqualität für Obst und Gemüse zu untersuchen. Das Phasenfeldmodell wird in ein Multiskalenmodell eingebettet – denn bei Lebensmitteln treten lokale Unterschiede in der Gefriergeschwindigkeit auf -, die mit einem fortschrittlichen Ansatz gelöst werden müssen, bei dem das Temperaturprofil auf der Produktskala und das Eiskristallwachstum auf der Mikroskala berechnet wird. Das makroskalige Computermodell wird das mikroskalige Modell mehrfach für eine Vielzahl von Orten aufrufen. Das mikroskalige Modell meldet den lokalen Eisanteil zurück, während das makroskalige Modell den angewandten Temperaturgradienten an das mikroskalige Modell weitergibt.

In diesem neuen Projekt, Food & Biobased Research, werden wir uns nicht nur auf den ersten Gefrierschritt konzentrieren, sondern auch auf die Tiefkühllagerung. Während der Lagerung können Temperaturschwankungen durch die mechanische Kühlung oder das Öffnen und Schließen der Türen auftreten. Es wird angenommen, dass diese Temperaturschwankungen ein weiteres Wachstum von Eiskristallen ermöglichen, was sich nachteilig auf die Produktqualität auswirkt6. Wir wollen untersuchen, ob die Lebensmittel durch eine Senkung der Lagertemperatur weniger empfindlich auf Temperaturschwankungen reagieren und ob sogar eine Verringerung des Energieverbrauchs erreicht werden kann. Auch wenn die Lagertemperatur einigermaßen konstant ist, kommt es während der Lagerung bei den herkömmlichen Bedingungen von -18 °C immer noch zu einer Vergröberung der Eiskristallverteilung. Dies zeigt der Vergleich von Lebensmitteln, die mittels Luftstromgefrieren und Druckverschiebungsgefrieren (PSF) eingefroren wurden. Zu Beginn ist die Eiskristallgröße beim PSF-Gefrieren viel kleiner als beim konventionellen Luftstromgefrieren. Nach mehrwöchiger Lagerung wird jedoch nur ein geringer Unterschied in der endgültigen Eiskristallgrößenverteilung festgestellt, was darauf hindeutet, dass die Eiskristalle während der Lagerung von PSF-Lebensmitteln vergröbert werden7.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass das neue Simulationsmodell ein wesentliches Instrument ist, mit dem die Tiefkühlkostindustrie die Beschaffenheit von Tiefkühlkost und die Eiskristallgröße in Bereichen wie 1) Produktformulierung, 2) Verarbeitungsbedingungen und Gefriergeschwindigkeit kontrollieren kann. Mit dem Wissen um die Auswirkungen von Rezeptur und Verarbeitung auf die Qualität von Tiefkühlkost können neuartige Strategien für die Tiefkühllagerung aufgrund ihrer Auswirkungen auf die Produktqualität und Energieeinsparungen bewertet werden.

1. Voda, A., Homan, N., Witek, M., Duijster, A., van Dalen, G., van der Sman, R., Nijsse, J, van Vliet, L. Van As, H. & van Duynhoven, J. (2012). Der Einfluss der Gefriertrocknung auf die Mikrostruktur und die Rehydratationseigenschaften von Karotten. Food Research International, 49(2), 687-693
2. van der Sman, R. G. M., Voda, A., van Dalen, G., & Duijster, A. (2013). Ice crystal interspacing in frozen foods. Journal of Food Engineering, 116(2), 622-626
3. van der Sman, R. G. M. (2016). Phasenfeldsimulationen des Eiskristallwachstums in Zuckerlösungen. International Journal of Heat and Mass Transfer, 95, 153-161
4. van der Sman, R. G. M., & Meinders, M. B. J. (2011). Vorhersage des Zustandsdiagramms von Stärke-Wasser-Gemischen mit Hilfe der Flory-Huggins Theorie des freien Volumens. Soft Matter, 7(2), 429-442
5. van der Sman, R. G. M., & Meinders, M. B. J. (2013). Moisture diffusivity in food materials. Lebensmittelchemie, 138(2), 1265-1274
6. Regand, A & Goff HD. „Structure and ice recrystallization in frozen stabilized ice cream model systems“. Food Hydrocolloids1 (2003): 95-102
7. Fernández PP, Otero L, Martino MM ,Molina-García AD, & Sanz PD „High-pressure shift freezing: recrystallization during storage“ European Food Research and Technology 5 (2008): 1367-1377

Über den Autor

Ruud van der Sman hat einen MSc in Angewandter Physik an der Technischen Universität Delft und einen PhD in Agrartechnik an der Universität Wageningen. Er arbeitet als Senior Researcher bei Food & Biobased Research und als Teilzeit-Assistenzprofessor bei Food Process Engineering – beides Teil des Wageningen UR (University & Research centre). Seine Forschungsinteressen umfassen die Physik der weichen Materie von Lebensmittelmaterialien, die Computermodellierung der Strukturierung von Lebensmitteln im Mikrometermaßstab und die Modellierung der Physiologie. Sein Fachwissen über Fleisch umfasst die Thermodynamik des Wasserhaltevermögens, den Wärme- und Stofftransport und die Post-Mortem-Physiologie. www.wageningenur.nl/en/fbr