Wie bereits erwähnt, wurden tiefe eutektische Punkte in binären und ternären Legierungssystemen häufig als Anhaltspunkt für die Suche nach guten Glasbildnern verwendet. Es ist jedoch unmöglich, mehr als drei Komponenten in einem Phasendiagramm darzustellen, und die eutektischen Übergänge in quaternären und höheren Systemen sind selten bekannt. Daher ist es schwierig, die Zusammensetzungen für die besten Glasbildner in Mehrkomponenten-Legierungssystemen zu finden. Die meisten bisher gefundenen metallischen Mehrkomponentengläser wurden durch Versuch und Irrtum identifiziert, und die Entwicklung neuer BMGs erfordert beträchtliche Erfahrung und ist mit einem hohen Zeit- und Ressourcenaufwand verbunden. Es besteht daher ein dringender Bedarf an Forschungsarbeiten, die die zugrundeliegenden Mechanismen für die Bildung von BMGs aufdecken.

Empirische Regeln

Nach der Entdeckung von Mehrkomponenten-Glasbildnern gab es viele Diskussionen über die zugrundeliegenden Mechanismen der BMG-Bildung. Die hervorragende Glasbildungsfähigkeit der neuen Legierungen wurde im Allgemeinen auf die erhöhte atomare Packungsdichte im Mehrkomponentensystem zurückgeführt, da es mehr Atome der „richtigen“ Größe gibt, um den freien Raum in der zufällig gepackten Glasstruktur zu füllen. Dies scheint zutreffend zu sein, da die Gesamtenergie von Legierungen mit richtungslosen metallischen Bindungen von der Packungsdichte abhängt; eine dichtere Packung führt zu geringerer Energie und damit zu höherer Stabilität. Neben der Berücksichtigung der Packungsdichte wurde die verbesserte Glasbildungsfähigkeit der Mehrkomponentensysteme auch nominell durch das „Verwirrungsprinzip“ verstanden, d.h. je mehr Elemente beteiligt sind, desto geringer ist die Chance, dass die Legierung brauchbare Kristallstrukturen auswählen kann, und desto größer ist daher die Chance der Glasbildung.11

Seit der Entdeckung metallischer Gläser durch Duwez im Jahr 1959 wurde eine Reihe empirischer Regeln für die Bildung metallischer Gläser vorgeschlagen, die Faktoren wie Atomgröße, interatomare Bindungen, Elektronendichte und andere strukturelle Merkmale berücksichtigen.12 Obwohl diese empirischen Regeln für bestimmte Legierungen funktionieren, versagen sie häufig bei anderen. Durch die statistische Analyse von Hunderten von Legierungen, die eine hervorragende Glasbildungsfähigkeit aufweisen, schlug Inoue eine umfassendere Reihe empirischer Regeln für die Bildung von BMG vor:9 Legierungen sollten Mehrkomponentensysteme sein, die aus mehr als drei Elementen bestehen, es sollte ein signifikanter Unterschied in den Atomgrößenverhältnissen (>12%) zwischen den drei Hauptbestandteilen bestehen, und die drei Hauptbestandteile sollten negative Mischungswärme aufweisen. Obwohl die meisten der besten Glasbildner diese empirischen Regeln befolgen, was darauf hindeutet, dass bestimmte physikalische Prinzipien in der Tat eine wichtige Rolle bei der Bildung von BMG in Mehrkomponentensystemen spielen, stellen die empirischen Regeln nur das Nötigste für die Glasbildung dar und reichen für die Entwicklung neuer Legierungen nicht aus. Die definitiven physikalischen Mechanismen für die BMG-Bildung sind daher nach wie vor unklar, und die Gesetze für das quantitative Zusammensetzungsdesign von metallischen Massengläsern sind immer noch unbekannt.

Strukturelle Ursprünge der metallischen Glasbildung

Da der Schlüssel zur Glasbildung in der Vermeidung des Auftretens nachweisbarer Kristalle während der Abkühlung von einer Flüssigkeit auf eine Temperatur unterhalb des Glasübergangspunktes liegt, wurde die Kinetik der Kristallbildung in unterkühlten Flüssigkeiten als der Kontrollfaktor für die Glasbildung angesehen. Nach der Theorie der homogenen Kristallkeimbildung hängen die Kristallkeimbildungsraten stark von der Diffusivität von Legierungsschmelzen ab, die eine Funktion der Viskosität gemäß der Stokes-Einstein-Gleichung ist. Daher wird erwartet, dass dichte Flüssigkeiten mit hoher Viskosität einen stabileren Flüssigkeitszustand und eine bessere Glasbildungsfähigkeit aufweisen. Es ist bekannt, dass verschiedene atomare Motive wie kubisch-flächenzentrierte (fcc) und hexagonal dicht gepackte (hcp) sowie ikosaedrische Strukturen die dichteste atomare Packung ergeben. Da fcc und hcp die grundlegenden Struktureinheiten einer großen Anzahl von Kristallen sind, haben solche atomaren Konfigurationen in unterkühlten Flüssigkeiten das Potenzial, direkt zu den Embryonen kristalliner Phasen zu werden, und erklären somit nicht die ausgezeichnete Stabilität metallischer Gläser im unterkühlten Zustand. Die lokale ikosaedrische Ordnung wurde als das vielversprechendste atomare Motiv stabiler unterkühlter Flüssigkeiten und BMGs vorgeschlagen, da die Ikosaeder sehr dicht gepackt sind, keine translatorische Periodizität aufweisen und im Vergleich zu ihren kristallinen Gegenstücken nur schwer wachsen können.13 Aus topologischer Sicht steht die Effizienz der atomaren Packung in engem Zusammenhang mit dem Atomgrößenverhältnis zwischen den gelösten und den Lösungsmittelatomen, und ein Verhältnis nahe 0,902 kann die effizienteste atomare Packung mit ikosaederähnlichen Clustern als vorherrschender Nahbereichsordnung ergeben. Das Atomgrößenverhältnis der Bestandteile wurde daher als wichtiger Faktor für die Glasbildungsfähigkeit vorgeschlagen, insbesondere bei binären Legierungen, die nur Übergangsmetalle enthalten.14 In jüngster Zeit wurden effektive Atomgrößenverhältnisse zur Bewertung der Packungseffizienz von Mehrkomponenten-BMGs auf der Grundlage der durchschnittlichen Atomgröße des Lösungsmittels, gewichtet mit der nominellen Legierungszusammensetzung, verwendet.15,16,17,18 Die optimale Zusammensetzung für die besten Glasbildner kann jedoch nicht anhand des idealen effektiven Atomgrößenverhältnisses von ∼0,902 bestimmt werden, da die Zusammensetzung der Mehrkomponentenlegierungen und die mögliche chemische Heterogenität der Bestandteile variabel sind.

Ein wichtiger Hinweis für das Verständnis des zugrundeliegenden Mechanismus der BMG-Bildung ist, dass die besten BMG-Bildner im Allgemeinen einen engen Zusammensetzungsbereich aufweisen.9 Eine auch nur geringfügige Änderung der Zusammensetzung oder der Austausch von Bestandteilen kann zu einem dramatischen Verlust der Glasbildungsfähigkeit führen. Diese Eigenschaft ist bestimmten kristallinen und quasikristallinen Verbindungen mit komplexen Atomkonfigurationen, wie Laves-Phasen und ikosaedrischen Phasen, sehr ähnlich. Daher deuten die genauen Anforderungen an die Zusammensetzung der besten Glasbildner auf eine inhärente Korrelation zwischen Glasbildungsvermögen und atomarer Struktur in BMG hin. Das Verständnis der atomaren Struktur der besten Glasbildner ist wahrscheinlich ein gangbarer Weg, um neue BMGs mit ultrahoher Glasbildungsfähigkeit und ausgezeichneten physikalischen, chemischen und mechanischen Eigenschaften quantitativ zu entwerfen.

Das weithin akzeptierte Strukturmodell für metallische Gläser ist das Modell der dichten zufälligen Packung von Bernal, in dem metallische Gläser als gefrorene metallische Flüssigkeiten mit einer durch rein geometrische Kugelpackung bestimmten atomaren Anordnung betrachtet werden.19,20 Bernals Idee kann die Systeme monatomarer Metalle und Legierungen mit Bestandteilen vergleichbarer atomarer Größe zufriedenstellend modellieren. Sie liefert jedoch keine Strukturmodelle für die kurz- und mittelfristige Ordnung, die in realen glasartigen Mehrkomponentensystemen mit sehr niedrigen kritischen Kühlraten beobachtet wird. Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass dieses Modell Legierungen auf Metall-Metalloid-Basis mit ausgeprägter chemischer Nahbereichsordnung nicht beschreiben kann. Vor diesem Hintergrund schlug Gaskell ein stereochemisch definiertes Modell vor, das besagt, dass die lokale Einheit der nächsten Nachbarn in amorphen Metall-Metalloid-Legierungen den gleichen Strukturtyp aufweisen sollte wie die entsprechenden kristallinen Verbindungen mit ähnlicher Zusammensetzung.21,22,23 Dieses Modell hat sich jedoch in metallischen Gläsern auf Metall-Metall-Basis nicht bewährt. Selbst für BMG auf Metall-Metalloid-Basis reicht das Modell nicht aus, um die ausgezeichnete Stabilität des unterkühlten flüssigen Zustands zu erklären. Unabhängig von den Atomkonfigurationen wurde allgemein angenommen, dass die Unordnung in metallischen Gläsern nur bis zu einer bestimmten Längenskala erhalten bleiben kann. Atome in metallischen Gläsern bilden bevorzugt eine Ordnung mit kurzer Reichweite, bei der die lokale Umgebung der nächsten Nachbarn eines jeden Atoms anderen gleichwertigen Atomen ähnlich ist, aber diese Regelmäßigkeit bleibt nicht über eine nennenswerte Entfernung erhalten. Da gute Glasbildner eine höhere Dichte aufweisen als gewöhnliche amorphe Legierungen mit hohen kritischen Abkühlungsraten, wurde vorgeschlagen, dass eine hohe Packungsdichte für eine hohe Glasbildungsfähigkeit unerlässlich ist.8,10,24 Daher wurden dicht gepackte ikosaedrische Cluster weithin als mögliche Struktureinheit von BMGs betrachtet. Eine Reihe von Simulationen und experimentellen Beobachtungen legen nahe, dass Ikosaeder eine energetisch günstige atomare Struktur in metallischen Gläsern auf Metall-Metall-Basis sind.25,26,27,28,29,30 Die metallischen Gläser, die während des Glühens in unterkühlten flüssigen Bereichen ikosaedrische Quasikristalle bilden können, haben jedoch im Allgemeinen eine geringe glasbildende Zusammensetzung und sind nicht die besten Glasbildner.25. Diese Tatsache deutet darauf hin, dass dicht gepackte Ikosaeder möglicherweise nicht die einzige wesentliche Struktureinheit in metallischen Gläsern sind.

Eine kürzlich durchgeführte EXAFS-Studie (Extended X-ray Absorption Fine Structure) hat gezeigt, dass die hervorragende Glasbildungsfähigkeit der Mehrkomponentenlegierung Cu45Zr45Ag10 mit struktureller/chemischer Heterogenität auf atomarer Ebene durch die Bildung von zirkoniumreichen, interpenetrierenden Clustern mit Silberatompaaren und -strängen sowie kupferzentrierten ikosaedrischen Polyedern, die mit Kupfer angereichert sind, verbunden ist. Daher scheinen die atomaren Konfigurationen von Mehrkomponenten-BMGs aufgrund von Variationen in den interatomaren Wechselwirkungen der konstituierenden Elemente 18 recht vielfältig zu sein. Strukturelle/chemische Heterogenität kann ein universelles Phänomen in Mehrkomponenten-BMGs sein, wie die jüngsten Beobachtungen von Struktur- und Eigenschaftsvariationen auf verschiedenen Längenskalen in vielen metallischen Glassystemen gezeigt haben.31,32,33,34

In praktischen Materialien muss die dicht gepackte Atomstruktur von metallischen Gläsern auf die makroskopische Skala ausgedehnt werden. Das derzeitige Wissen über die Nahbereichsordnung reicht nicht aus, um die Gesamtstruktur eines ungeordneten Festkörpers zu bestimmen, die sich dramatisch von der eines Kristalls unterscheidet, bei dem es nur notwendig ist, die Struktur für eine Untereinheit zu lösen, die periodisch wiederholt werden kann, um die Gesamtstruktur zu erzeugen. Die Definition der Struktur von metallischen Gläsern, die über die Ordnung der nächsten Nachbarn im Nahbereich hinausgeht, ist nach wie vor eine offene Frage in der Metallglasforschung. Kürzlich schlug Miracle ein Schema zur Modellierung der mittelfristigen Ordnung in metallischen Mehrkomponentengläsern vor.15 In seinem Modell werden effizient gepackte lösungszentrierte Atomcluster als lokale Struktureinheiten beibehalten. Durch die Idealisierung dieser Cluster als Kugeln und die effiziente Packung dieser kugelähnlichen Cluster in fcc- und hcp-Konfigurationen, um den dreidimensionalen Raum zu füllen, wird eine erweiterte Struktur erzeugt (Abbildung 2). Aufgrund interner Spannungen und topologischer Frustration kann sich die Ordnung der clusterbildenden gelösten Stoffe nicht über einige Clusterdurchmesser hinaus ausdehnen, so dass die ungeordnete Natur metallischer Gläser über die Nanoskala hinaus erhalten bleiben kann. Auf der Grundlage experimenteller Messungen und rechnerischer Simulationen schlugen Sheng und Mitarbeiter ein alternatives Clusterpackungsschema vor, um die atomare Struktur amorpher Legierungen aufzulösen. Durch die Analyse einer Reihe von binären Modelllegierungen mit unterschiedlichen chemischen Zusammensetzungen und Atomgrößenverhältnissen konnten sie die verschiedenen Arten der kurzreichweitigen Ordnung sowie die Struktur der mittelreichweitigen Ordnung aufklären. Ihre Ergebnisse deuten darauf hin, dass die ikosaedrische Fünffach-Packung ein günstigeres Ordnungsmuster für kurzreichweitige Cluster-Cluster-Verbindungen in metallischen Gläsern ist als die fcc- oder hcp-Packungsschemata.25 Unter Berücksichtigung des chemischen Effekts zeigen neuere experimentelle und theoretische Studien kompliziertere Cluster-Packungsschemata in realen Mehrkomponenten-Legierungen. So kann beispielsweise chemische Heterogenität zur Koexistenz mehrerer Cluster-Packungsschemata führen, die in ein und derselben Legierung zu einer Ordnung mittlerer Reichweite führen.18

Die ungeordnete Atomstruktur von metallischen Gläsern wurde mit verschiedenen experimentellen Methoden umfassend untersucht, darunter Röntgen- und Neutronenbeugung, EXAFS und kernmagnetische Resonanz.16,18,25,35 Diese Experimente liefern jedoch nur durchschnittliche und eindimensionale Strukturinformationen, obwohl plausible dreidimensionale Strukturmodelle durch Versuch und Irrtum mit Hilfe von Reverse-Monte-Carlo- und Ab-Initio-Molekulardynamik-Simulationen (MD) rekonstruiert werden können.16,25,36,37 Das Hauptproblem besteht darin, dass diese Methoden keine eindeutigen Atomkonfigurationen liefern können, insbesondere nicht für Mehrkomponenten-Legierungen. In diesem Sinne fehlen immer noch experimentelle Beobachtungen der lokalen atomaren Struktur von ungeordneten metallischen Gläsern, und eindeutige Beweise für die von verschiedenen theoretischen Modellen vorgeschlagene lokale atomare Ordnung sind nicht schlüssig. Kürzlich wurde mit Hilfe der sphärisch aberrationskorrigierten Transmissionselektronenmikroskopie ein kohärentes Angström-Strahl-Elektronenbeugungsverfahren entwickelt, um die atomare Struktur amorpher Materialien zu charakterisieren.38 Mit einem kohärenten ∼3,6 Å-Elektronenstrahl, der mit der Größe einzelner atomarer Cluster in metallischen Gläsern vergleichbar ist, lassen sich häufig deutliche Beugungsmuster mit einer Reihe von zweifach symmetrischen Flecken beobachten, die dem Beugungsspektrum eines Einkristalls entsprechen (Abbildung 3). Die gut definierten Elektronenbeugungsflecken in den Beugungsmustern aus einem Subnanometerbereich liefern direkte Beweise für die lokale atomare Ordnung in ungeordneten metallischen Gläsern. Anhand der Beugungsmuster kann die atomare Struktur einzelner Atomcluster bestimmt werden, was mit Strukturvorhersagen durch MD-Simulationen übereinstimmt.38

Obwohl die Erforschung der atomaren Struktur metallischer Gläser in jüngster Zeit intensiv diskutiert wird, bleiben die atomaren Konfigurationen, insbesondere in Mehrkomponenten-Legierungen, ein ungelöstes Rätsel, und so ist es nach wie vor eine Herausforderung, BMGs auf der Grundlage atomarer Packungsgesetze zu entwerfen.

Dynamik der Bildung von metallischen Gläsern

In Anbetracht der thermodynamischen Beziehung zwischen Struktur und Phasenstabilität in kristallinen Materialien wurden die atomaren Ursachen der BMG-Bildung unter geometrischen und topologischen Gesichtspunkten der dichten Atompackung, wie oben eingeführt, intensiv diskutiert. Im Prinzip ist die Bildung metallischer Gläser ein Wettstreit zwischen der Stabilität unterkühlter Flüssigkeiten und der Bildungskinetik rivalisierender kristalliner Phasen.39,40,41 Da sowohl die Flüssigkeitsstabilität als auch die Kristallisationskinetik zeitabhängig sind und metallische Gläser im Wesentlichen Systeme außerhalb des Gleichgewichts sind, beinhaltet die Bildung von BMGs eine strukturelle Entwicklung in der Zeit und kann daher nicht allein anhand der Thermodynamik untersucht werden. Daher scheint es angemessener zu sein, den Glasbildungsmechanismus und die Glasbildungsfähigkeit aus der Perspektive der Dynamik unterkühlter Flüssigkeiten zu untersuchen. In metallischen Gläsern wurden experimentell mehrere Arten von temperaturabhängigen Relaxationen beobachtet. Im unterkühlten flüssigen Zustand entspricht die α- oder strukturelle Relaxation einem Anstieg der Scherviskosität und des Schermoduls während des Abkühlens, was dazu führt, dass die Glasbildner vom flüssigen Verhalten zum viskoelastischen Verhalten übergehen. Im Allgemeinen weisen hochwertige Glasbildner bei Temperaturen oberhalb des Glasübergangspunkts eine langsamere Dynamik und eine längere α-Relaxationszeit auf. Dies ist einfach darauf zurückzuführen, dass die langsame Dynamik eine niedrige kritische Abkühlungsrate für die Glasbildung bietet, und wurde daher verwendet, um die Auswirkungen der Legierung auf die verbesserte Glasbildungsfähigkeit von BMG empirisch zu erklären.42,43,44 Dennoch ist die intrinsische Korrelation des dynamischen Prozesses mit der atomaren Struktur und der Chemie von BMG noch nicht gut geklärt worden. Es wurde vermutet, dass die Entwicklung einer ikosaedrischen Nahbereichsordnung in den unterkühlten Flüssigkeitsregionen eine wichtige Rolle bei der Glasbildung spielen könnte, da die dicht gepackte Atomstruktur eine langsame Dynamik in der Nähe des Glasübergangspunkts auslöst, ein Phänomen, das als dynamischer Arrest bekannt ist.42,43,45 Kürzlich haben MD-Simulationen nahegelegt, dass der langsame dynamische Prozess möglicherweise nicht der einzige Grund für die hohe Stabilität unterkühlter Flüssigkeiten ist und stattdessen die dynamische Heterogenität eine wichtige Rolle bei der hervorragenden Glasbildungsfähigkeit von BMGs spielen könnte. Signifikante dynamische Heterogenität, gekoppelt mit struktureller und chemischer Inhomogenität, wurde in einer Cu45Zr45Ag10-Legierung beobachtet.46 Der Anteil der kupferzentrierten vollen Ikosaeder und die Anzahl der koordinierten Silberatome in jeder Gruppe sind in Abbildung 4 gegen die atomare Mobilität für ein kurzes Zeitintervall, das einer schnellen Relaxation entspricht, und ein langes Zeitintervall für die α-Relaxation aufgetragen. Interessanterweise sind eine hohe ikosaedrische Clusterpopulation und silberarme Umgebungen für eine langsame Dynamik verantwortlich. Im Gegensatz dazu entsprechen eine niedrige ikosaedrische Clusterpopulation und silberreiche Umgebungen einer schnellen Dynamik. Die dreidimensionalen Verschiebungskarten in Abbildung 4 veranschaulichen die Isoflächen der langsamen und schnellen dynamischen Regionen, die den aufgeteilten silberarmen und -reichen Bereichen entsprechen. Die starke Kopplung zwischen chemischer und dynamischer Heterogenität bietet einen alternativen Weg zur Stabilisierung der unterkühlten Flüssigkeit, indem die Regionen mit langsamer und schneller Dynamik aufgeteilt werden, was die Bildung von Kristalliten wirksam verhindern kann. Da mehr oder weniger chemische Heterogenität in Mehrkomponentenlegierungen weit verbreitet ist, scheint die chemische und dynamische Kopplung ein universelles Phänomen in BMGs zu sein, was ein neues Schema vorschlagen könnte, um die Korrelation zwischen dynamischer Heterogenität und Glasbildungsfähigkeit in Mehrkomponentenlegierungen aufzuklären und neue Einblicke in die dynamischen Ursprünge der BMG-Bildung zu geben.