Som i alle andre spil i Total War-serien består Napoleon af to gameplaytyper: En turbaseret geopolitisk kampagne – som kræver, at spillerne bygger strukturer i en fraktions territorier for at producere enheder og skabe en indtægtskilde, forske i nye teknologier, handle med andre fraktioner i spillet gennem diplomati, handel og krig, sende agenter på missioner, skabe og kommandere hære og til sidst blive verdens dominerende fraktion – og taktiske kampe i realtid, hvor spillerne kommanderer store hære for at styre forløbet af de slag, der finder sted.
Napoleon indeholder fire kampagner, hvoraf to af dem følger Napoleons tidlige militære karriere. Den første karrierebegivenhed er det italienske felttog i 1796, mens den anden er den franske invasion af Egypten i 1798. Begge indeholder mindre, valgfrie missioner, der hjælper med at føre historien fremad. Den store franske kampagne er dog den såkaldte “Mastery of Europe”, som ligner de holistiske tilstande i tidligere Total War-spil. Omvendt giver “Campaigns of the Coalition” spillerne mulighed for at styre Storbritannien, Rusland, Preussen eller det østrigske imperium og forsøge at besejre Napoleons Frankrig i Europa. Hver større kampagne kræver, at spillerne opnår et bestemt antal territorier, men i modsætning til Empire: Total War, behøver man ikke at vente til slutningen af kampagnen for at blive erklæret vinder. Ligesom i Empire kan revolutioner og oprør påvirke forløbet af en spillers kampagne; Frankrig er dog i kampagnen Mastery of Europe alt andet end immun over for revolutioner. For første gang i Total War-franchisen spiller udmattelse nu en rolle på kampagnekortet. Afhængigt af stedet vil hærene miste mænd på grund af varme eller sne. I modsætning til Empire bliver de tab, som en hær har på kampagnen, automatisk genopbygget, når den befinder sig på venligt territorium. Nogle af Napoleons mest berømte slag som Austerlitz, Slaget ved Pyramiderne og Waterloo er tilgængelige som historiske scenarier, adskilt fra kampagnen.
Som i de tidligere Total War-spil kan slagene udkæmpes manuelt eller automatisk løses, når to fjendtlige hære eller flåder mødes på kampagnekortet. Hære og flåder består af henholdsvis landenheder og skibe fra den napoleonske æra. På slagkortet vil angriberen vinde, hvis det lykkes ham at nedlægge hele den fjendtlige hær, mens forsvareren vinder, hvis det lykkes ham at nedlægge angriberen eller have mindst én enhed tilbage, når tidsgrænsen løber ud. I nogenlunde samme stil som i Empire er landenhederne bevæbnet med krudtvåben som musketerer og kanoner og nærkampsvåben som sværd, sabler og bajonetter. Enhederne har en moral, der falder, hvis de lider store tab, hvis de bliver flankeret, hvis generalen bliver dræbt og flere andre faktorer. Når en en enheds moral er brudt, vil den flygte og forsøge at flygte fra slagmarken. Brudte enheder kan genvinde moralen, hvis magtbalancen ændres, så for at sikre, at disse enheder ikke forbliver en trussel, bør spillerne jage dem ned med let kavaleri. Infanterienheder kan deltage i både ildkampe og nærkampe, kavaleri kan generelt kun kæmpe i nærkampe med undtagelse af berideret infanteri og missilkavaleri, mens artillerienheder bedst bruges til at ramme mål på afstand. Creative Assembly har også implementeret en funktion, hvor flere bemærkelsesværdige kommandanter, herunder Napoleon selv, under spillet af en kampagne, i stedet for at blive dræbt på slagmarken, bliver såret og sendt tilbage til fraktionens hovedstad.
Et nyt fysiksystem var blevet implementeret til realtidskampene, så når f.eks. kanonkugler rammer jorden, efterlader de nedslagskratere. Krudtrøg bliver hængende og reducerer synligheden i langvarige kampe. Mike Simpson, Creative Assembly’s studiodirektør, oplyste, at der er en række miljømæssige faktorer, der påvirker slagmarkstaktikken: Krudtet går tilbage, når det regner, og landskabets højde påvirker ammunitionens rækkevidde. Individer inden for en enhed varierer nu i højere grad og er ikke længere så generiske som i tidligere titler i serien. Kampagnekortet er mere snævert i fokus, men mere detaljeret end Empire’s kampagnekort. Svingninger i Napoleon: Total War repræsenterer to uger, mens tidligere titler havde ture, der svarede til mindst seks måneder. Derudover var spillets kunstige intelligenssystem blevet ændret. Der var også et nyt uniformssystem, der omfatter ca. 355 uniformer, der ikke kan redigeres, og som indtil videre aldrig er blevet udgivet, hvilket sår tvivl om dets tilblivelse.
Dertil kommer, at Napoleon: Total War indeholder flere nye multiplayer-funktioner og et stemmekommandoværktøj til at tale med andre spillere via Steam. I modsætning til tidligere Total War-titler er der nu mulighed for en “drop-in” multiplayer-kampagnetilstand: Når du spiller en kampagne mod computeren, er det muligt at lade en anden bruger slutte sig til via en lobby og overtage kontrollen.
MultiplayerRediger
Multiplayertilstanden har en kampagnetilstand. Multiplayer drop-in battles gør det muligt at kæmpe mod menneskelige modstandere i singleplayer-kampagnekampagnekampene. Steam-præstationer, spilbonusser og stemmekommunikation er også tilgængelige.