4 Geokronologi

Geokronologi er videnskaben om aldersdatering af bjergarter, mineraler, sten, fossiler og sedimenter med brede anvendelser inden for geovidenskab, herunder målinger af isotopforhold ved hjælp af nøjagtige og præcise massespektrometriske teknikker (Becker, 2007; De Laeter, 2001; Platzner, 1997). De fysiske metoder til geokronologi er baseret på radioaktivt henfald af ustabile (moder-)isotoper til stabile (datter-)isotoper såsom 87Rb til 87Sr, 238U til 206Pb; 232Th til 208Pb; 235U til 207Pb; 147Sm til 143Nd; 187Re til 187Os; 176Lu til 176Hf eller 40K til 40Ar. Der findes et stort antal artikler om geologisk videnskab, herunder bestemmelse af grundstoffer, isotopanalyser (Böhlke et al., 2005; De Laeter, 2001; Faure, 2005; Jackson et al, 2004; Nelson og McCulloch, 1989; Platzner, 1997; Tiepolo, 2003) og aldersdatering ved hjælp af uorganisk massespektrometri; derfor vil kun nogle relevante arbejder blive diskuteret for at karakterisere det aktuelle tekniske stade.

U-Pb-, Th-Pb- og Pb-Pb-metoder til aldersdatering

λ = henfaldskonstant for 238U (1.55 × 10-10 a-1),

t = den tid, der er gået, siden systemet blev lukket for U og Pb.

Samme ligninger beskriver henfaldet af 235U til radiogen 207Pb og af 232Th til 208Pb.

Offentliggørelsen af 235U’s kernespaltning førte til udvikling af kernereaktorer og isotopundersøgelse af de naturlige Oklo-reaktorer. Massespektrometeret er isotopvidenskabens moderne Rosetta-sten, som har gjort det muligt at dechifrere U/Pb-systemets isotophieroglyffer for at afsløre nye horisonter i vores forståelse af naturen (De Laeter, 2011).

Hver henfaldskæde af 238U, 235U og 232Th fører altid til dannelse af en specifik stabil blyisotop med en anden masse, nemlig henholdsvis 206Pb, 207Pb og 208Pb. Disse henfald giver tre forskellige uafhængige geokronometre. Ikke alene blev de resulterende aldre 207Pb/235U, 206Pb/238U og 208Pb/232Th bestemt på gamle uranrige og thoriumrige mineraler, men også alderen 207Pb/206Pb kan bestemmes, fordi dette isotopforhold ændrer sig systematisk med tiden som følge af de forskellige henfaldshastigheder for de to moderisotoper af uran. Det banebrydende arbejde med 207Pb/206Pb-aldersdatering blev udført af Nier et al. (1941). Forfatterne bestemte 207Pb/206Pb-alderen til 2,57 ± 0,07 109 fra monazit-rige prøver (fra Huron-distriktet i Canada). Det blev fundet, at 207Pb/206Pb-alderen var mere pålidelig end andre aldre, fordi 207Pb/206Pb-systemet er mindre alvorligt påvirket af det nylige radiogene Pb-tab. Pb-Pb-alderen for en bjergart estimeres derefter ud fra den isokrone, der er konstrueret i diagrammet af isotopsammensætningen af 207Pb/204 Pb vs. 206Pb/204Pb for forskellige mineraler af samme alder.

TIMS blev i mange årtier anvendt som standardanalyseteknik til de fleste geokronologiske formål. I dag er ud over TIMS også SIMS og LA-ICP-MS blevet anvendt i stigende grad, f.eks. til geokronologiske in situ-undersøgelser af meget gamle zirkon- og monazitkrystaller, da begge mineraler er rige på uran (Hirata og Nesbitt, 1995). Afbildning af radiogene isotoper og grundstoffer ved SIMS eller LA-ICP-MS og især ved katodoluminescens på henholdsvis polerede zirkoner gør det muligt at karakterisere vækstzoner og dermed vejlede efterfølgende in situ-analyser (herunder zirkon-geokronologi i 20-30 μm-området). Jeffries et al. (2006) indsamlede zirkoner fra tephra (vulkanske stenfragmenter) fra to forskellige geografiske lokaliteter, men fra den samme stratigrafiske horisont. 207Pb/206Pb-isotopforholdet blev plottet i Tera-Wasserburg-konkordiagrammet mod 238U/206Pb-isotopforholdet fra to geologiske prøver målt ved LA-ICP-MS, hvilket resulterede i U-Pb-alder på 14,35 ± 0,27 Ma og 14,15 ± 0,14 Ma (Ma – millioner år) (Jeffries et al., 2006). Generelt inkorporerer zircon ikke overdrevent meget almindeligt Pb i sit gitter under krystallisationen. Derfor udfører mange laboratorier ikke en almindelig Pb-korrektion af deres U-Pb-data på grund af problemer med isobariske interferenser (f.eks. af den stabile 204Pb-isotop med 204Hg-isotopen). Jeffries et al. (2006) reducerede denne kontamineringskilde ved at inkorporere en guldfælde i bæregasledningen og absorberede Hg-spor fra bæregassen. 238U/206Pb-alderen bestemt ved hjælp af denne fremgangsmåde i LA-ICP-MS kan påvises at være nøjagtig.

En ny analysemetode til bestemmelse af U-Pb-alder og Hf-isotopsammensætninger på zirkonreferencestandarder (f.eks, CZ3 er et enkelt zirkonkorn med ædelstenskvalitet fra Sri Lanka) og en naturlig zirkonprøve blev beskrevet ved hjælp af MC-ICP-MS (Nu Plasma, Nu Instruments) koblet med et excimer 193 nm laserablationssystem (Xia et al., 2011). Denne LA-ICP-MS teknik giver mulighed for en kvasi-simultan måling af zirkon U-Pb- og Hf-isotopsammensætninger på den samme enkelte plet (på 40 μm i diameter).

La in situ blygeokronologi af LA-ICP-MS ved hjælp af et dobbeltfokuserende sektorfelt ICP-SFMS (Finnigan Element) med en Nd-YAG-laser ved en bølgelængde på 213 nm for tre zirkonkrystaller af forskellig alder (150, 294 og 577 Ma) og følgelig forskellige radiogene blyindhold på henholdsvis 0,7, 10 og 40 μg g-1 blev beskrevet af Tiepolo (2003). Med en laserstrålens spotstørrelse på 40 μm var det muligt at foretage in situ Pb-geokronologi med en intern præcision på 1,1 % (Pb-koncentrationen var ca. 40 μg g-1). En rumlig opløsning på 20 μm kan vedtages for relativt Pb-rige zirkoner, selv om den interne præcision er ca. 1,5 gange lavere end med en laserspotstørrelse på 40 nm (Tiepolo, 2003).

Bortset fra undersøgelser af zirkonsammensætning (Becker og Dietze, 1986) og aldersdatering (Li et al., 2001) er mikrolokal analyse den foretrukne metode til at dechifrere den geologiske optegnelse. For eksempel stemmer 206Pb/238U-alderen for enkelte zirkonkorn (1 846 ± 0,072 Ma) målt ved hjælp af quadrupolbaseret LA-ICP-MS overens med TIMS-værdien (1 884 ± 0,005 Ma). På et enkelt zirkonkorn med en diameter på mindre end 100 μm kan mineralets alder bestemmes ved hjælp af U-Pb- og/eller Pb-Pb-aldersdateringsteknikker, f.eks. ved hjælp af TIMS efter kemisk separation af analytter eller direkte ved LA-ICP-MS, hvis mulige isobare interferencer overvejes nøje (Becker et al. 2007b; Wetzel et al., 1983). U-Pb-alderen målt in situ ved hjælp af en følsom ionmikrosonde med høj masseopløsning (SHRIMP) af flere zoner i en zirkonkrystal (med en diameter på 200 μm) fra en leucokratisk gnejs fra Narryer Gneiss Terranen i Western Australia registrerer flere højgrads termiske hændelser mellem 3,94 og 4,19 Ma, som fundet af Nelson et al. (2000). Flere anvendelser af SHRIMP til geokronologiske undersøgelser, især til aldersdatering af zirkoner (herunder månens zirkoner), monazit, apatit, perovskit, retil og andre mineraler er beskrevet af forskellige arbejdsgrupper (Cocheri et al, 2005; Compston, 1996; Compston et al., 1983; Ireland og Wlotzka, 1992; Nelson et al., 2000; Zeitler et al., 1989).

SIMS og LA-ICP-MS gør det muligt at karakterisere ikke kun U-rige mineraler, men også Th-rige mineraler in situ for at opnå nøjagtige U/Th-Pb-alder. Et vigtigt krav for at opnå en nøjagtig alder er en omhyggelig bestemmelse af 207Pb/206Pb- og 206Pb/238U-forholdet. Potentialet for U-Pb-datering af mineralet perovskit med et forhøjet U- og Th-indhold, hvilket gør det til et potentielt nyttigt geokronometer, blev undersøgt af Cox og Wilton (2006). På grund af manglen på en egnet perovskitstandard til aldersdatering blev der anvendt zirkonstandardreferencematerialer til kalibrering af isotopforholdsmålinger. Cox og Wilton fandt, at den vægtede gennemsnitlige 206Pb/238U-alder fra Oka-carbonatiten i Quebec, Canada, på 131 ± 7 Ma er i overensstemmelse med de offentliggjorte geokronologiske data fra regionen. Forfatterne foreslog, at LA-ICP-MS-datering af perovskit kunne være en nyttig analyseteknik. De lave omkostninger og den relative hastighed, hvormed denne type aldersbestemmelse kan udføres, bør gøre LA-ICP-MS til et attraktivt alternativ til ID-TIMS og SHRIMP (Cox og Wilton, 2006).

87Sr0 er antallet af 87Sr-atomer til stede ved t = 0 og

87Sr/86Sr = forholdet mellem disse strontiumisotoper på det nuværende tidspunkt t

(87Sr/86Sr)0 = det oprindelige forhold mellem disse strontiumisotoper på det tidspunkt (t = 0), hvor systemet blev lukket for Rb og Sr

(87Rb/86Sr) = forholdet mellem disse isotoper på det nuværende tidspunkt t

λ = henfaldskonstant for 87Rb (1.42 × 10-11 a-1),

t = den tid, der er gået, siden systemet blev lukket for Rb og Sr.

Mens forekomsten af 87Sr i rubidiumrige bjergarter ændrer sig over tid på grund af det radioaktive β-henfald af 87Rb som en funktion af den primordiale rubidiumkoncentration og mineralets alder, er forekomsten af den stabile 86Sr-isotop og dermed 86Sr/88Sr konstant i naturen. Derfor anvendes det konstante 86Sr/88Sr-isotopforhold ofte til intern standardisering (massebiaskorrektion) under målinger af strontiumisotopforholdet af 87Sr/88Sr. I rubidium-strontium-aldersdateringsmetoden blev isotopforholdet 87Sr/86Sr og 87Rb/86Sr målt massespektrometrisk (hovedsagelig ved TIMS eller ICP-MS), og det primordiale strontiumforhold (87Sr/86Sr)0 ved t = 0 og bjergartens alder t kan udledes af isokronen . Mineralernes alder bestemmes ud fra hældningen af isokronen (e-λt-1). Rb-Sr-aldersdatering er i dag en etableret geokronologisk teknik ved hjælp af massespektrometri (TIMS og ICP-MS efter analyte-separation) for Rb-holdige bjergarter og mineraler (såsom granit, biotit, feldspat, glimmer, sedimenter m.m.).

Dobbeltfokuserende sektorfelt-ICP-MS blev anvendt til aldersdatering af geologiske prøver fra Egypten via strontiumisotopforholdsmålinger efter opbrydning og Rb- og Sr-separation ved ekstraktionskromatografi via kronether. Rb-Sr-alderen for geologiske prøver fra forskellige arkæologiske steder i den østlige ørken i Egypten blev bestemt til 455 ± 34 Ma ved hjælp af en Rb/Sr-isochron (Zoriy et al., 2003). Nebel og Mezger rapporterede om en revurdering af standard K-feltspat NBS SRM 607, som i vid udstrækning anvendes som referencemateriale til højpræcisions-, Rb/Sr- og Sr-isotopforholdsmålinger ved MC-ICP-MS og TIMS (Nebel og Mezger, 2006). Rb-Sr-forholdet for standarderne blev opnået ved isotopfortyndingsteknikken. Rubidium-målingerne blev udført på en MC-ICP-MS (Micromass Isoprobe); strontium-isotopforholdet blev bestemt med MC-TIMS (Triton, Thermo Fisher Scientific).

Samarium og neodym er sjældne jordarter (REE’er), hvor den stabile 147Nd-isotop dannes fra moderisotopen 147Sm (t1/2 = 1,06 × 1011 a) ved alfahenfald. Sm-Nd-aldersdatering er blevet anvendt i vid udstrækning i geokemiske og geokronologiske undersøgelser (Faure, 2005; Li et al., 2011). Den lange halveringstid for 147Sm giver mulighed for aldersdatering af ekstremt gamle geologiske prøver. Til denne opgave kræves en Nd-isotopmåling med høj præcision bedre end (0,005 %). Begge sjældne jordarter er vidt udbredt i mineraler og bjergarter med koncentrationer i det lave μg g-1 -område og derunder. Den oprindelige anvendelse af Sm-Nd-metoden fokuserede på kosmokemisk arbejde med at karakterisere meteoritter og måneprøver. Den geokronologiske teknik gør det muligt at datere magmatiske bjergarter, achondritter og chondritter meteoritter op til prækambrisk alder. Den isotopiske udvikling af Nd i Jorden beskrives ved henfaldet af 147Sm i et “chondritisk ensartet reservoir”, såkaldt CHUR (Faure, 2005).

Re-Os-metoden er af særlig interesse til datering af meget gamle Re-rige malme, mineraler eller meteoritter, hvor 187Os dannes ved β- henfald af den langlivede 187Re-isotop med en halveringstid på 4,23 × 1010. I 1937 foretog Nier en isotopanalyse af osmium ved hjælp af OsO4 (Nier, 1937). Det første bevis for stærkt beriget 187Os (~99,5 %) i molybdænit blev fundet af Hintenberger et al. (1954). Siden da er 187Os blevet anvendt som en effektiv geokemisk sporstof, der er blevet målt via den følsomme og præcise isotopanalyse af Os (Meisel et al., 2001; Völkening et al., 1991). Stærkt beriget 187Os (dannet på grund af radioaktivt henfald af 187Re) kan fremstilles fra prækambriske re-rige malme med et lavt oprindeligt indhold af osmium (Boulyga et al., 2002a). Herr et al. (Herr og Merz, 1955; Herr et al, 1961) viste, at Re-Os-metoden kan bruges til at datere jernmeteoritter og jordiske prøver såsom molybdænit.

187Os/186Os = forholdet mellem disse osmiumisotoper på det aktuelle tidspunkt

(187Os/186Os)0 = det oprindelige forhold af disse osmiumisotoper på det tidspunkt, hvor systemet blev lukket for Re og Os (t = 0)

(187Re/186Os) = forholdet mellem disse isotoper på nuværende tidspunkt

λ = henfaldskonstant for 187Re (1.5 × 10-11 a-1),

t = den tid, der er gået, siden systemet blev lukket for Re og Os.

Kalium-argon-aldersdateringsteknikken, der blev skabt af Aldrich og Nier (1948), er en af de tidligste geokronologiske metoder, der anvender gaskilde-massespektrometri til bestemmelse af radiogen 40Ar i kaliumrige mineraler. 40K er en radioaktiv nuklid med en halveringstid på t1/2 = 1,26 × 109 a, hvoraf 11,2 % henfalder til 40K ved elektronindfangning og 88,8 % til 40Ca. Begge henfald kan anvendes til geokronologiske undersøgelser.

Et statisk gaskilde-massespektrometer blev kombineret med on-line argonekstraktion (Dalrymple og Lanphere, 1969). Det er tydeligt, at moderradionukliden 40K er mindre hyppig (0,017%). K er meget hyppigt forekommende i de fleste mineraler, og argon er en sjælden ædelgas i mineraler. Derfor er K-Ar geokronometeretret en meget nyttig teknik, der i dag anvendes på K-holdige mineraler og på bjergarter, der kvantitativt tilbageholder radiogen argon. K-Ar geokronologi anvendes til datering af biotit, muskovit og hornblende fra plutoniske magmatiske metamorfe bjergarter og feltspat fra vulkanske bjergarter af yngre materialer op til prækambrisk alder (Faure, 2005).

Difficulteter i K-Ar aldersdatering opstår på grund af Ar tab fra forskellige mineralfaser såsom feltspat eller biotit, som er højere end i hornblende, hvilket resulterer i en forkert datering af bjergarter (Hart, 1964).

14C med en halveringstid på 5730 a produceres ved interaktion af neutroner fra kosmisk stråling via en (n,p)-reaktion med 14N og er genstand for β-henfald til dannelse af den stabile 14N-isotop. 14C er den vigtigste kosmogene radionuklid til aldersdatering af kulstofholdigt materiale. For at karakterisere nyere prøver er kulstofdatering via 14C ved hjælp af acceleratormassespektrometri (AMS) den foretrukne metode til måling af 14C i prøver, der er produceret af nedfald fra nukleare eksplosioner (f.eks. i retsmedicin) (Kutschera, 2005). Denne teknik gør det muligt at undersøge 14C-variationer fra før og efter bomben i moderne tørveprofiler (op til en alder på 400 a) med henblik på opbygning af aldersdybdemodeller (Goslar et al., 2005). Aldersdatering af moderne prøver er mulig ved hjælp af præcise radiokulstofmålinger ved hjælp af AMS på grund af det store atombombstop i den atmosfæriske 14C-koncentration, der er integreret over et tidsinterval med en længde, der er specifik for tørveafsnittet. I de tørvelag, der er dækket af bombetoppen, kan kalenderalderen for de enkelte tørveprøver bestemmes næsten med en nøjagtighed på 2-3 år (Goslar et al., 2005). Radiokarbondatering blev anvendt til at bestemme f.eks. alderen på den berømte ismand “Ötzi” ved at analysere små stykker væv og knogler. 14C/12C-målinger ved hjælp af AMS viste, at Ötzi levede for mellem 5100 og 5350 år siden (Kutschera 2005). Ud over kulstofdatering anvendes 14C til klimaundersøgelser, biomedicinske anvendelser og mange andre områder. (Hellborg og Skog, 2008)