Plasma direkte skriveopsætning

Som vist i Fig. 1, består vores hjemmelavede eksperimentelle plasma direkte skriveopstilling af en filamentær plasmaudladning (plasmastreamer) genereret fra en wolfram mikroelektrodespids, en vanddampforsyning til plasmastreameren og en 3-akse bevægelseskontrolplatform. De operationelle detaljer om opsætningen er beskrevet i afsnittet “Materialer og metoder”. En højspændingskilde antænder mikroplasmastreamerudladningen mellem en wolframmikroelektrodespids (100 μm diameter) og en kulstofelektrode, der er placeret på en ledende platform. Kulstofelektroden er en 10 μm tyk mikrofilm fremstillet af mønstret SU-8 på en siliciumskive ved hjælp af kulstof MEMS-processen. Plasmaudladningen ioniserer vandmolekyler til H2O+-, OH+-, H+-, OH-, O- og H-ioner26,27. Plasmaudladningen kan være enten en positiv eller negativ streamer, afhængigt af spændingskildens forspænding til wolframmikroelektroden. De resulterende ioner bombarderer kulstofelektrodens overflade og bryder kulstof-til-kulstof-bindinger og skaber C-OH- og C-O-O-OH-bindinger i processen.

a Plasma direct-writing-dysesystem. b Plasma streamer (filamentarisk udladning) fra dysen til en kulstofelektrode på en siliciumwafer. c Skematisk fremstilling af ioniseringsmekanismen for vandmolekylet og overfladefunktionalisering af kulstofelektroden

Figur 2a viser en skematisk fremstilling af plasmamikroelektrodens bevægelsesretning under mønsterdannelse. Et optisk billede af mønsteret på kulfilmelektroden er vist i fig. 2b. Ud fra EDS-målingerne blev det konstateret, at positiv plasmaskrift resulterede i en lille forøgelse af oxygen-funktionelle grupper (fra ~5 til ~6%) på overfladen. EDS-analysen afslører også tilstedeværelsen af wolfram (~1%) på kulstofoverfladen, hvilket tyder på en vis nedbrydning af wolframplasmaelektroden. Wolfram er fraværende i den negative streamer-behandlede overflade, fordi wolfram ioniseres til positive ioner. I fig. 2 sammenligner vi resultaterne af direkte skrivning med positive og negative plasmastreamere på pyrolyserede kulstoffilm. Den positive ionbehandling resulterede i mikropletter på kulstofoverfladen (fig. 2c). Ved højere forstørrelse afslører disse mikropletter mikroblomstlignende forgreningsmønstre (fig. 2d), også kendt som Lichtenberg-figurer29. Disse mønstre indikerer elektrisk nedbrydning af kulstofmaterialet. Det er blevet vist eksperimentelt, at et vandplasma indeholder en meget højere tæthed af positive ioner (hovedsagelig H2O+) sammenlignet med negative ioner (OH-)26,27. Derfor giver den positive streamer med dens højere ionkoncentration højere strømme, hvilket forårsager elektrisk nedbrydning. Disse mønstre blev også observeret med et negativt plasma, når plasmaet udviklede sig til en lysbueudladning. Da plasmaets reaktivitet afhænger af strømtætheden i streamerstrømmen, har de positive plasmastrømme med høj strøm og elektriske lysbuer med høj strøm en ætsende virkning på kulstofelektroden, hvorved det underliggende siliciumsubstrat afsløres. Ved at begrænse plasmastrømmen med en højimpedansbelastning kan den negative koronastrømudladning stabiliseres for at forhindre, at den udvikler sig til en lysbueudladning. Ved at bruge negativ plasma direkte skrivning kan vi skrive fine mønstre af iltgrupper, som vist i fig. 2e-h. De ledsagende EDS-elementkort bekræfter mønstrene af iltfunktionaliteter i de direkte plasmaskrevne områder.

a Skematisk diagram, der viser den programmerede spidsbevægelsesretning af plasma direkte skrivning af et 1-mm kvadratisk mønster. b Optisk billede af kulfilmelektroden, der viser plasmabehandlede mønstre. c FESEM-billede, der viser direkte skrivning af et 500-μm kvadratisk mønster med en positiv plasmastreamer. d Forstørrelse af et behandlet område fra c, der viser blomsterlignende mønstre. e Et FESEM-billede, der viser direkte plasmaskrift af en 500-μm-kvadrat med en negativ plasmastrøm. f EDS-elementkortlægning af oxygen overlejret på et billede (e). g Et vilkårligt mønster “UM” tegnet med negativ plasma direkte skrivning. h EDS elementær kortlægning af ilt fra (g)

Kulstof-til-syre-forhold

Figur 3a viser en række FESEM- og EDS-mikrografikbilleder af 1 mm kvadratiske plasma direkte skrevne mønstre. Den programmerede spidsbevægelse af mønstrene er illustreret i fig. 2a. Ved mikroplasma direkte skrivning passerer plasmastrømmen over et punkt mange gange under en funktionaliseringsbehandling. Derfor repræsenterer den samlede procestid ikke den samlede eksponeringstid for et behandlet område, i modsætning til ved konventionel plasmabehandling. Her måler vi eksponeringen ved hjælp af antallet af skrivescanninger i løbet af en behandling. I alle eksperimenter var plasmascanningshastigheden 400 mm min-1 (6,67 mm s-1). For det 1 mm firkantede mønster, der er vist i fig. 3a, svarer 100 skriftscanninger teoretisk set til 60 s eksponering . Da det 3-aksede bevægelsesstyringssystem imidlertid har en forsinkelse på nogle få millisekunder mellem udførelsen af hver maskinkodekommando, er den samlede tid lidt længere. Denne forsinkelse forklarer også den ujævne funktionalisering af et mønster, der resulterer i mere oxidation i hjørnerne af det kvadratiske mønster, da dysen forbliver stationær der i millisekunder, før den bevæger sig videre (se fig. 3a ved 250 gentagelser). Denne effekt afbødes dog for højere eksponeringstider, da iltgrupperne bliver mættet.

a FESEM og EDS elementær kortlægning af O over stigende eksponering. Atomisk procentdel af ilt og atomisk C/O-forhold over b forskellige plasma-direkte skrivegennemgange ved en 1 mm wolframelektrodespids til kulstofoverfladeafstanden og c forskellige elektrodespidser til overfladeafstande ved 200 skrivegennemgange (N = 3-6)

Figur 3b viser en reduktion i C/O-forholdet, dvs. en stigning i iltkoncentrationen, efterhånden som antallet af direkte skrivegennemgange stiger. C/O-forholdet er beregnet ud fra atomare kulstof- og iltprocenter, der er opnået fra EDS-spot- og arealscanninger. I vores eksperimenter opnåede vi et minimalt atomært C/O-forhold på 2,75 ± 0,4 (svarende til 2,06 ± 0,29 i vægtforhold). Dette resultat er markant bedre end det resultat, der er opnået for overfladebehandling af SU-8 pyrolyseret kulstof ved hjælp af kammerplasma- eller syrebehandling, som tidligere rapporteret3; de rapporterede minimale C/O-forhold i vægtprocent var ~4,9 for både plasma- og stærk syrebehandlinger. Her opnåede vi en maksimal overfladeoxidation på 26,85 ± 3 % i atomprocent efter 300 gennemløb. Faldet i C/O-forholdet plateauede, da skrivegennemgangene steg yderligere, og kulstofoverfladen blev mættet med oxygenfunktionelle grupper, hvilket efterlod lidt plads til yderligere funktionalisering. Dette fænomen er blevet observeret i en tidligere undersøgelse af plasmabehandling af kulstofnanorør30. Til sammenligning kan nævnes, at det C/O-forhold, der blev opnået i denne undersøgelse, nærmer sig det, der er observeret for ureduceret grafenoxid31,32. Mens grafenoxid ikke er ledende, er en oxygen-funktionaliseret pyrolyseret kulstofstruktur elektrisk ledende3. Bemærk, at den store fejlbarre i C/O-forholdet (18-48) for det ubehandlede kulstof i fig. 3b skyldes en mindre variation i mængden af den tilsvarende iltprocent (5-2%).

Vi undersøgte også effekten af afstanden mellem wolframelektrodespidsen og kulstofoverfladen på iltkoncentrationen i direkte skrevne mønstre. Grafen i fig. 3c viser, at der ikke er nogen signifikant stigning i iltkoncentrationen ved overfladen, når afstanden er mindre end 0,6 mm. Iltkoncentrationen forbedres markant ved en afstand på ca. 1 mm, hvorefter den ved endnu større afstande igen reduceres en smule. Med de mindste elektrodeafstande er den sekundære ionemission fra Townsend-lavinen lavere på grund af færre gasmolekyler i udladningsvejen, hvilket kan medføre en lavere grad af funktionalisering. På den anden side, når elektrodeafstanden bliver større, reduceres plasmaionenergien, hvilket også resulterer i en lavere iltkoncentration.

Med hensyn til skriveopløsning blev EDS elementkortlægning anvendt til at måle linjebredderne af de plasmaskrevne mønstre. Oxygenmønstre i elementarkortene blev kun observeret, når overfladens oxygenkoncentration var højere end ~15%. Som sådan var vi ikke i stand til at måle opløsninger af mønstre, der er opnået under 200 skrivescanninger. For de prøver, der kunne måles, fandt vi, at variationen i linjebredde er ubetydelig for forskellige skrivegennemgange og elektrodeafstande. Linjebredden af de direkte skrevne mønstre er i gennemsnit 141 µm med en standardafvigelse på 30 µm (N = 12). Denne opløsning er i overensstemmelse med mikroplasmajetprintning af nanomaterialer, som tidligere er rapporteret20. For at teste levetiden for den plasmaskrevne overfladefunktionalisering undersøgte vi iltkoncentrationen efter 3 måneders opbevaring af de mønstrede kulstofprøver under normale rumforhold. EDS-scanning af plasmabehandlede pletter viste, at iltkoncentrationen faldt med gennemsnitligt 1,9 % (N = 4), mens de ubehandlede områder forblev de samme.

XPS-analyse

Og selv om EDS-scanninger kan bestemme atom- og vægtprocenter af ilt og kulstof på elektrodeoverfladen, afslører det ikke arten af kulstof-til-ilt-bindingen som f.eks. i carbonyl-, hydroxyl-, epoxyl- eller carboxylbinding. Derfor udføres XPS for at identificere den nøjagtige art af de oxygenholdige funktionelle grupper på kulstofoverfladen efter direkte skrivning med mikroplasma. Et område på 3 mm × 2 mm af en kulstoffilms overflade blev behandlet ved direkte plasmaskrift med wolframspidsen 1 mm fra kulstofoverfladen og scannet 300 gange. Der blev taget XPS-spektre af de uberørte og mikroplasmabehandlede områder af den samme kulstoffilm, og resultaterne er illustreret i fig. 4. Den samlede koncentration af atomar oxygen steg fra 3,9 % i det ubehandlede område til 27,24 % i de behandlede områder (fig. 4e). Derfor blev det atomare C/O-forhold reduceret fra 24,5 til 2,56, hvilket stemmer overens med de ovenfor omtalte EDS-målinger. C/O-forholdet i ubehandlet SU-8-afledt pyrolyseret kulstof var også i overensstemmelse med tidligere litteraturdata, hvor der blev målt 3,1 % atomar oxygen ved hjælp af XPS33. I en XPS-undersøgelsesscanning af det behandlede område var der også et spor af natrium og calcium på henholdsvis 1,04 % og 1,24 %, hvilket indikerer mulige opløste salte i vanddampkilden.

Højopløselige XPS-spektre af C1s af a uberørte og b plasmaprøver med direkte skrivning. XPS med høj opløsning af O1s af c uberørte og d plasmabehandlede prøver. e Atomprocent af C1s og O1s som målt ved XPS. f Relativ procentdel af oxygenfunktionelle grupper før og efter plasmabehandling. Plasmabehandlingen i graferne blev udført med en afstand på 1 mm i 300 gentagelser

Højopløselige XPS-spektre blev dekonvolueret med et ikke-lineært kurvetilpasningsprogram. C1s-spektre blev dekonvoluteret i fem toppe relateret til kulstofatomer i C-C-bindinger ved 284,80 eV, C-O-bindinger ved 285,91 eV, der indikerer mulige phenol-, hydroxyl-, alkohol- og etergrupper, C=O-bindinger ved 286,78 eV, der indikerer carbonyl- og quinongrupper, og O-C=O-grupper ved 288,50 eV, der indikerer carboxylgrupper34. π-π*-overgangene er tydelige ved 290,31 eV. Resultaterne viser, at uberørte kulstofoverflader har nogle oxygengrupper, som kan være rester af epoxy- og phenolgrupper, der oprindeligt var til stede i SU-8-prækursoren. Efter plasmabehandlingen steg procentdelen af oxygenfunktionaliteter i C1s-spektret, og toppene forskydes en smule mod venstre. Alle kulstof-til-syre-bindinger steg efter behandlingen, som det fremgår af fig. 4f. Den mest signifikante ændring forekommer for carboxylgrupper (COOH), som viste en 4-dobbelt forøgelse fra 3,68 % til 14,92 % af C1s. Den øgede carboxylering er vigtig for immobilisering af biomolekler i forbindelse med fremstilling af kulstof MEMS-baserede biosensorer. Dekonvolution af XPS O1s-toppen resulterede i to to toppe: en ved 533,54 eV og en ved 532 eV. Førstnævnte svarer til C-O-C- og C-OH-grupper, mens sidstnævnte indikerer C=O-grupper af carbonyl- og carboxylfunktionelle grupper34,35. Figur 5 viser en reduktion af kontaktvinklen med flere gentagelser af plasmaskrift, fra ~90° i den ubehandlede overflade til ~20° efter 300 skriftscanninger. Som understøttet af XPS-analysen øger plasma direkte skrivning hydrofil funktionelle grupper, såsom hydroxyl- og carboxylgrupper, som har hydrofil -OH-endepunkter. Derfor øges kulstofelektrodens vådbarhed med stigende oxygen-funktionelle grupper ved længere behandlingstider.

a Kontaktvinkel som funktion af gentagelser af plasma direkte skrivning (N = 3). b Repræsentative fotografier af vanddråber i forskellige direkte-skrivetider

I tabel 1 præsenterer vi en sammenligning af forskellige overfladebehandlinger på kulstofmaterialer og den deraf følgende reduktion i C/O-forholdet (dvs, øget iltprocent). Oxidationsgraden ved overfladebehandling er blevet beskrevet i forskellige former i litteraturen, f.eks. ved C/O-forholdet3, ilt-til-kulstof-forholdet (O/C-forholdet)36 og iltprocenten34,37 , hvilket gør det vanskeligt at foretage en direkte sammenligning mellem forskellige datakilder. Her konverterede vi alle værdier til C/O-forholdet med henblik på sammenligning. Blandt de sammenlignede behandlingsmetoder viser plasmadirekte skrivemetoden den mest signifikante stigning i iltprocenten, og den reducerer også behandlingstiden (ved behandling af små områder).

Elektrokemisk karakterisering

Effekten af overfladebundne oxygen-funktionelle grupper på kulstofoverfladen blev evalueret ved hjælp af cyklisk voltammetri (CV) i en 0,5 M H2SO4-opløsning. Dobbeltlagsopladningseksperimenter blev udført i et ikke-faradaisk opladningsspændingsområde, dvs. 0,3-0,5 V ved forskellige scanningshastigheder fra 10 mV s-1 til 100 mV s-1. Dobbeltlagskapacitansen (Cdl) blev beregnet ved at plotte 1/2 af forskellen mellem de anodiske og katodiske strømtætheder (Δj/2) ved 0,4 V mod scanningshastigheden (s). Hældningen af dette plot svarer til den elektrokemiske dobbeltlagskapacitans (se fig. 6c). Ud fra dette plot blev dobbeltlagskapacitansen for den uberørte kulstofoverflade og den direkte plasmaskrevne kulstofoverflade fundet at være henholdsvis 0,0183 mF cm-2 og 0,1492 mF cm-2. Denne stigning på ~8 gange indikerer, at mikroplasma direkte skrivning øger tætheden af phenolhydroxylgrupper, hvilket forbedrer dobbeltlagskapacitansen14,38.

Cykliske voltammogrammer (CV) af en uberørt kulstof- og plasmadirektskrevet kulstofb-overflade i 0,5 M H2SO4 med scanningshastigheder fra 10 mV s-1 til 100 mV s-1. c Forholdet mellem scanningshastigheden og halvdelen af forskellen mellem anodisk og katodisk strømtæthed (Δj/2) ved 0,4 V. Hældningen er Cdl. d CV af kulstofelektroder i 0,5 M H2SO4 ved en scanningshastighed på 50 mV s-1. e Specifik kapacitet af kulstofelektroder ved forskellige scanningshastigheder. f Elektrokemisk respons af elektroder i 1 mM K3 /0,1 M KCL-opløsning ved en scanningshastighed på 10 mV s-1. (Alle plasmabehandlinger i graferne blev udført med 1 mm afstand i 300 gentagelser.)

CV’er af plasmabehandlede prøver ved hjælp af en celle med tre elektroder i fig. 6d afslører Faradays strømbidrag ved en bred top på 0,1-0,4 V, hvilket indikerer udviklingen af pseudokapacitans. Den geometriske specifikke kapacitet (Cs) for kulstofelektroderne blev evalueret i et større potentialevindue fra 0 til 1 V. Beregningerne var baseret på følgende udtryk:39

hvor \({\int} {{I\left( V \right){\mathrm{d}}}}V}}\) er den samlede ladning, der opnås ved integration af de anodiske og katodiske strømme i et cyklisk voltammogram, s er scanningshastigheden, ΔV er spændingsområdet for CV-sweepet, og A er det aktive overfladeareal. De specifikke kapacitanser for de ubehandlede og de behandlede kulstofelektroder ved en scanningshastighed på 25 mV s-1 er henholdsvis 8,82 mF cm-2 og 46,64 mF cm-2, hvilket viser en stigning på 5 gange ved forskellige scanningshastigheder (fig. 6e). Den samlede forbedring af den specifikke kapacitet kan tilskrives den forbedrede elektrodehydrofilicitet samt de øgede hydroxyl-, carbonyl- og carboxylgrupper, som muliggør hurtigere faradiske reaktioner og øger pseudokapacitansen12,13,14,15. Resultaterne viser også, at plasmabehandlede elektroder udviser en hybrid af pseudokapacitans- og elektriske dobbeltlagskapacitansegenskaber.

Den faradiske elektrokemiske ydeevne af kulstofelektroder evalueres ofte ved hjælp af et ferri/ferrocyanid redoxpar i opløsning40,41,42. I vores eksperimenter blev der anvendt en elektrokemisk celle med tre elektroder bestående af en stor kulstofmodelektrode, en Ag/AgCl-reference og en arbejdselektrode af pyrolyseret kulstof i en 1 mM K3 /0,1 M KCL-opløsning. Spidsstrømmen og spids- til spidspotentialeadskillelsen er vigtige indikatorer for ladningsoverførselsegenskaberne for en elektrodeoverflade. Den anodiske spidsstrømtæthed for de plasmabehandlede kulstofelektroder er 790,51 µA cm-2 og for det som-pyrolyserede kulstof er 497,01 µA cm-2. Forholdet mellem de anodiske og katodiske spidsstrømme (Ipa/Ipc) forbedredes betydeligt fra 0,55 i ubehandlet kulstof til 0,98 efter plasma direkte skrivning. Denne forbedring, der nærmer sig 1, tyder på en mere reversibel reaktion på elektrodeoverfladen efter behandlingen. Peak-to-peak-separationen (ΔEp) på den plasmadirekte beskrevne overflade blev fundet at være 0,17 ± 0,02 mV sammenlignet med 0,5 ± 0,12 mV for den ubehandlede elektrode, hvilket også indikerer hurtigere elektrontransport og øget elektrokemisk reversibilitet efter plasmabehandling. Denne hurtigere ladningsoverførsel med en funktionaliseret kulstofoverflade er blevet tilskrevet tilstedeværelsen af iltholdige grupper, især dobbeltbundne C=O i carbonyl- og carboxylgrupper14. Vores resultater viser, at direkte skrivebehandling med mikroplasma forbedrer de elektrokemiske egenskaber af MEMS-fremstillede elektroder af kulstof ved at fremme ladningsoverførsel og dermed gøre dem mere egnede til elektrokemiske sensoranvendelser, f.eks. i dopaminsensorer. Denne overfladebehandling kan også anvendes til mønstring af protein- og DNA-mikroarrays på C-MEMS-elektroder, fordi carboxyl-funktionelle grupper kan krydsbindes med de terminale aminer i biomolekyler.

Konklusioner

Vi har vist, at mikroplasma direkte skrivning assisteret af vanddamp er en effektiv, hurtig og stedsselektiv overfladebehandlingsteknik. Denne målrettede overfladebehandling kan anvendes til mønstring af kulstofelektroder med oxygenfunktionelle grupper ved atmosfærisk tryk. Vi undersøgte virkningen af både positive og negative corona-plasmastråler på funktionaliseringseffektiviteten. Den negative plasmastrålebehandling øgede det atomare iltindhold fra ~3 til 27% efter 300 scanningsgennemgange (180 s for en længde på 4 mm). XPS-resultaterne viser en forbedring af carbonyl-, carboxyl- og hydroxylgrupper for den behandlede kulstofoverflade, hvor carboxyl-funktionelle grupper viser den største forbedring. Plasma direkte skrivning forbedrer følgelig kulstofoverfladens hydrofilitet og elektrokemiske egenskaber. Den specifikke kapacitans for det behandlede område er 46,64 mF cm-2 ved en scanningshastighed på 25 mV s-1 , hvilket viser en femdobbelt stigning i forhold til det ubehandlede kulstofs specifikke kapacitet. Desuden forbedrer mikroplasmabehandlede kulstofoverflader også den elektrokemiske reversibilitet og giver hurtigere elektronoverførselsegenskaber. Denne teknik kan derfor anvendes til at forbedre bio- og elektrokemiske sensoreres ydeevne samt energilagringseffektiviteten af mikro/nanoelektroder af kulstof.