Halogenerne Br2 og Cl2 føjer sig til dobbeltbindingen i en alken og danner vicinale dihalogenider – en forbindelse med halogenerne på tilstødende carbonhydrider (vicinus, latin: tilstødende). Disse kaldes også 1,2-dihalogenider:

Reaktionen med brom er en standardtest for tilstedeværelsen af en π-binding. Brom er mørkerød væske og bliver ved reaktion med en dobbeltbinding farveløs.

Mixede halogeneringer kan også opnås. For eksempel er en blanding af Br2 og Cl2 blevet brugt til at udføre bromklorering.

Reaktionen er mulig, fordi halogenbindingen er relativt svag og polariserbar. Når den elektronrige π-binding nærmer sig halogenet, bevirker det, at et af atomerne har delvis positiv ladning, og det bliver nu den elektrofil, som alkenet angriber:

Man kan forvente, at dette svarer til hydrogenhalogenidadditionsmekanismen, hvor protonering af dobbeltgængeren producerer en carbocation i henhold til Markovnikovs regel:

Denne mekanisme forklarer dog ikke den eksklusive antiaddition af halogenet. For eksempel giver addition af brom til cyclohexen, trans-1,2-dibromocyclohexan, og cis-1,2-dibromocyclopentan observeres ikke:

Den mekanisme, der forklarer denne stereokemi, involverer et cyklisk bromoniumion-intermediat.

P-elektronerne i π-bindingen angriber Br2 for at lave en ny σ-binding med det, og det andet bromin forlader det med elektronparret. Dette danner dog ikke en karbokation, da elektronskyen fra det bundne brom er meget tæt på det andet sp2-kulstof og danner en ny binding med det. Som følge heraf dannes der i stedet for den almindelige carbocation i additionsreaktionerne et cyklisk bromoniumion-intermediat:

En vigtig ting at nævne her er, at fordi der ikke dannes nogen carbocation, indebærer halogenering og andre reaktioner med haloniumionen ingen omlejringer.

Dette cykliske mellemprodukt er en treleddet ring, som er ustabile på grund af den høje belastning og er modtagelige for nukleofile angreb, som vi også har set det i oxymercureringsreaktionen. Desuden er bromet positivt ladet, hvilket gør det til en glimrende afgangsgruppe i en nukleofil substitutionsreaktion:

Spørgsmålet er, hvem der er nukleofil? Og det gør det Br- der blev udstødt under ringdannelsen. Det angriber kulstoffet ved SN2-mekanisme, frigør stammen og danner det endelige dihalogenid:

Dette dihalogenid er en chiral forbindelse, men det dannes dog som en racemisk blanding. Den indledende addition af Br til alkenen sker fra begge sider af dobbeltbindingen og danner to enantiomerer af bromoniumionen. Det efterfølgende angreb af Br- danner begge enantiomere i lige store mængder:

Vær opmærksom på mesoforbindelser. Ikke alle dihalogenider med stereogene centre vil være chirale:

Klor reagerer på samme måde med alkener og danner chloronium-ion, som generelt kaldes halonium-ion.

F2 og I2 er ikke syntetisk anvendelige til denne reaktion, da F2 reagerer eksplosivt med alkenet, mens reaktionen med I2 ikke forløber i nævneværdigt omfang:

Halogeneringen af alkener foregår i et neutralt organisk opløsningsmiddel som f.eks. tetrachlormethan (CCl4) eller dichlormethan, DCM (CH2Cl2), der ikke kan fungere som nukleofil, når haloniumionen dannes.

Hvis reaktionen derimod udføres i f.eks. vand, dannes der en halohydrin ved addition af vandet til haloniumionen:

Selv om Br- eller Cl- er tæt på til at udføre det nukleofile angreb, har vand den fordel, at det er i stort overskud, da det ofte anvendes som opløsningsmiddel.

Det følger stadig den samme mekanisme; derfor sker antiadditionen trans-produkter dannes:

Når en usymmetrisk alken anvendes, kan den resulterende haloniumion angribes af en nukleofil ved de to kulstofatomer, der er forbundet med halogenet:

Og det viser sig, at nukleofilen angriber det mere substituerede kulstofatom: