Det kan bemærkes i ovenstående diskussion, at spredningseffektiviteten fra dipoltermen i Mie-teorien øges, når partikelstørrelsen falder i det lille område omkring resonansfrekvensen (se ligning (8)). Dette er klart forskelligt fra almindelig Rayleigh-spredning. Hvis man ser bort fra dissipation, har plasmonmodes af høj orden resonansfrekvenser, . Da alle amplituder, al har en tendens til at gå til enhed for den tilsvarende frekvens, kan spredningstværsnit af højordensplasmonmodes spredningstværsnit udtrykkes som

Da de forskellige moders resonansfrekvenser er forskellige, og de forskellige moders resonanstoppe er begrænsede, er det samlede spredningstværsnit for hver resonansfrekvens givet ved Qsc≈Qsc(l). Derfor vil der forekomme anomal spredning af lys med et omvendt hierarki af resonanserne, hvis dissipationstermen i den dielektriske funktion er meget lille, som vist i figur 5. Normalt stiger den anomale spredning med betingelsen om den faktiske dissipation,58 . Bemærk dog, at den almindelige Rayleigh-spredning genoprettes, når størrelsesparameteren q tenderer mod nul.

Den Fano-resonans, der blev fundet i 196129, er velkendt i kvantefysikken. Fano-spektrer opstår ved konstruktiv og destruktiv interferens mellem en smal resonansmode og en bred baggrundsspektrallinie. Fanospektre udviser en asymmetrisk form, der specifikt har formen,25

hvor F, ω0 og γ er henholdsvis Fano-parametrene, resonansens position og bredde. Fano-resonanser er fundet i forskellige kvantesystemer, f.eks. kvantedots og tunnelforbindelser. Fano-resonanser forventes også at forekomme i lysspredning. I plasmoniske materialer har resonanstoppen for hver plasmonmode en meget forskellig linjebredde. Derfor kan forskellige plasmonmodes eksistere samtidig i det samme frekvensområde. Så kan der opstå Fano-resonanser på grund af konstruktiv og destruktiv interferens mellem plasmonmodes med forskellig multipolaritet.30 Resonansinterferensen forekommer ikke i det samlede optiske tværsnit, som f.eks. sprednings- og extinktionstværsnittet for en enkelt partikel. Den ses i differentielle spredningstværsnit, såsom forward scattering (fs) og radar back scattering (rbs), med formlerne25

Linjebredden aftager hurtigt med stigende orden af plasmonmodes, ifølge formlen,23

Det er klart, at vekselvirkningen mellem en dipolær mode og en quadrupolmode er nemmest på grund af den strålende kobling, især for de relativt små partikler. Den magnetiske amplitude kan ignoreres, og så er den lavenergimæssige interferens mellem den elektriske dipol og quadrupolen givet ved formler,25 og . Qrbs og Qfs som funktioner af frekvensen er vist i figur 6a, hvor en fano-resonans nær kvadrupolresonansfrekvensen tydeligt ses.

Interferensen af indfaldende og genudsendt lys i spredningen genererer komplekse mønstre i nærfeltområdet. Energistrømmen, repræsenteret ved Poynting-vektoren, fra dipolen har spiralformede hvirvler, mens den fra kvadrupolen er endnu mere kompleks med hvirvler og singulære punkter27 (figur 6b). Modes af højere orden kan også interferere med den brede dipolmode, efterhånden som størrelsen øges. Det er dog vigtigt at bemærke, at de dissipative tab i plasmoniske materialer skal være svage, for at Fano-resonansen kan forekomme, da de højere ordenstilstande hurtigt undertrykkes, når de dissipative tab øges.

Fano-resonansen af en enkelt sfærisk partikel er generelt vanskelig at observere på grund af dissipative tab. Hvis plasmonmodes bredde og energipositioner kan moduleres uafhængigt af hinanden, er betingelsen om interferens mellem en smal diskret modus og en bred baggrundsresonans lettere at realisere. Et eksempel er en ikke-koncentrisk ring/skive-hulrum.59,60 De dipolære modus fra skive og ring interagerer for at resultere i en hybridiseret bindingsmodus og en bred antibindingsmodus med højere energi.61 Koblingen mellem den quadrupolære modus fra ringen og den antibindende dipolære modus på grund af symmetribruddet i den ikke-koncentriske geometri kan fremkalde en forstærket Fano-resonans. Lignende idéer kan også anvendes på andre plasmoniske nanostrukturer, f.eks. nanoskaller62,63 , strukturer af dolmen-type64,65 , finitte klynger af plasmoniske nanopartikler66,67,68 osv. Desuden forekommer Fano-resonanser ofte i fotoniske krystaller69,70,71 , f.eks. i periodiske metalliske strukturer på en single-mode-plade. Bølgeledermodes fra pladen kan kobles med plasmonmodes i de metalliske strukturer, der udgår fra det indfaldende lys. Optiske fano-resonanser er for nylig blevet fundet i elektromagnetiske metamaterialer.72,73,74,75 De høje asymmetriske profiler af fano-resonanser tyder på vigtige anvendelser, herunder nye sensorer samt lasing- og switchingordninger.25

For ikke-magnetiske partikler findes der også andre ukonventionelle fano-resonanser. Et eksempel er i lysspredning af små partikler med stor dielektrisk permittivitet eller med rumlig spredning.76 Denne form for resonans i spredning af små partikler ligger uden for Rayleigh-approksimationens anvendelsesområde. De elektromagnetiske modus, der er exciteret af den indfaldende bølge, og som kan interferere med hinanden, har det samme multipolmoment l. Dette resulterer i de konventionelle Fano-resonanser, mens de modus med forskellige l, som har rumlig dispersion, kan give retningsbestemte Fano-resonanser.77

Fano-resonanser kan også forekomme i lysspredning ved magnetiske partikler. Dette sker med negativ magnetisk permeabilitet (μ<0) og positiv dielektrisk permittivitet (ε>0). I det tilfælde kan interferencen mellem forskellige magnetiske multipolmodes resultere i Fano-effekten, f.eks. mellem magnetisk dipol (b1) og quadropol (b2).25 Med den effektive magnetiske permeabilitet bliver effekten af magnetiske modes på lysspredningen vigtig, og der kan opstå interferens mellem elektriske og magnetiske modes (Kerker-effekt).78 Med betingelsen ε=μ er den bagudrettede spredningsforøgelse nul. Det er også muligt, at den fremadrettede intensitet er nul, og at dipolerne er ude af fase, under den anden Kerker-betingelse. Spændende nok blev der for nylig eksperimentelt observeret en ukonventionel asymmetri mellem fremadrettet og bagudrettet spredning ved spredning fra en enkelt kugle under en bølgelængde.26

Plasmaet er et vigtigt begreb i fysikken. Det bruges til at forklare energitab af hurtige elektroner i tynde metalfilm. Det teoretiske arbejde af Ritchie (1957)79 og det eksperimentelle arbejde af Powell og Swan (1959)80 lagde grunden til studiet af overfladeplasmoner ved målinger af elektronernes energitabsspektre. De optiske egenskaber ved metalliske materialer i et område med lav energi kontrolleres hovedsagelig af kollektive plasmoniske excitationer af ledningselektroner.

Overfladeplasmoner kan exciteres af optiske stråler ved hjælp af et prisme med den svækkede totalreflektionsmetode, som vist af Otto81 og Kretschmann et al.82 i 1968. Det er vigtigt, at i tilfælde af metalliske partikler kan det begrænsede overfladeareal lokalisere lysets udbredelse og resultere i lokaliserede overfladeplasmoner, der som nævnt har mange aktuelle og potentielle anvendelser.

Den dielektriske funktion af et ideelt bulkmetal ved lav energi kan fænomenologisk udtrykkes ved Drude-modellen for frie elektroner. Ved modellering af reelle metaller indføres normalt et udtryk svarende til Lorentz-oscillatorer for at beskrive stigningen i den imaginære del af den dielektriske funktion Im(ε) som følge af interbåndsovergangene.1 Disse kan også beregnes i detaljer ved hjælp af førsteprincipsmetoder for elektronisk struktur. Ifølge Fermi-væske-teorien er metallernes ledningsbånd kontinuerlige nær Fermi-overfladen, og de lavenergimæssige egenskaber svarer til egenskaberne for en elektrongas, om end de er renormaliserede i forhold til den frie elektrongas og med anisotropi og andre kompleksiteter, der afspejler krystalgitteret og banddannelsen. Som sådan kan plasmafrekvensen, givet båndstrukturen, beregnes direkte ud fra båndspredningen ved Fermi-overfladen, og der kan opnås vigtig indsigt i den metalliske tilstands natur ved at sammenligne den med eksperimentet.83 I ikke-kubiske faste stoffer har Drude-plasmafrekvensen form af en rang-2 tensor og kan derfor være anisotropisk. Under alle omstændigheder vil tilstedeværelsen af ledningselektroner resultere i intraband-excitationer inden for ledningsbåndet ved dannelse af elektron-hul-par.

For ædle metaller, såsom guld og sølv, er der også inter-band overgange fra lavere liggende d-bånd til de sp-hybridiserede ledningsbånd. Disse er de vigtigste årsager til dissipative tab. Derudover er der andre generelt svagere processer, herunder elastisk og uelastisk elektronspredning, såsom elektron-elektron-, elektron-fonon- og elektron-defect-interaktioner.84 Alle disse dissipative tabsmekanismer kan resultere i ikke-radiativt henfald af plasmoner og kan i høj grad fænomenologisk beskrives ved hjælp af den dielektriske Lorentz-Drude-model.

De dielektriske funktioner for bulkguld og -sølv er vist i figur 7e og 7g.85 Figur 7f og 7h viser de rumlige konfigurationer af kvadratet af elektriske felter for guld- og sølvpartikler med radius R=1,6 nm ved dipolresonansen Re(εd)=-2. Det er tydeligt, at de dissipative tab har en vigtig virkning på intensiteten i nærfeltet. Variationen af de elektromagnetiske intensitetskonfigurationer i nærfeltet med partikelstørrelsen er vist væk fra resonansen i figur 7a-7d. Man kan bemærke, at styrken af det elektriske felt i nærfeltet ikke øges med denne parameter, og at dette tydeligvis adskiller sig fra den adfærd, der er illustreret for dielektriske partikler i figur 3d-3f.

De lokaliserede overfladeplasmonresonanser af ædelmetalpartikler med størrelser på mere end 10 nm er blevet godt karakteriseret eksperimentelt.86 Forståelsen af plasmonresonanser for mindre størrelser er dog stadig ringe. Dette skyldes, at både eksperiment og teori er udfordrende for små partikelstørrelser.87,88 Især bliver både kvanteeffekter og detaljerede overfladeinteraktioner vigtige, da elektronerne interagerer stærkere med overfladen, herunder spill-over af ledningselektroner ved klyngens overflade, hvilket komplicerer den geometriske analyse.89 Kvantitative forudsigelser kræver derefter detaljerede beregninger af den elektroniske struktur for de faktiske atomare arrangementer af de klynger, der er af interesse. For eksperimentets vedkommende bliver optisk detektion i det fjerne felt vanskelig for små partikler på grund af den størrelsesafhængige reduktion i spredningsintensiteten.1 Teoretisk set er tidsafhængige tæthedsfunktionalteori-baserede metoder35,90,91,92 for tiden normalt begrænset til partikler med en størrelse på under 1-2 nm,93 men der er alligevel fremkommet nyttige indsigter. Metoder, der bringer detaljerede kvantemekaniske beregninger ind på de længere længdeskalaer af interesse, ville være meget værdifulde for en bedre forståelse af det størrelsesregime, hvor kvanteeffekter begynder at få betydning.

Den første effekt, vi nævner, er rødforskydningseffekten i tilfældet med alkalimetalpartikler, som skyldes det begrænsede overfladeareal.94,95 Rødforskydningen forstås i form af spill-over-effekten.96 Ved lille størrelse vil den elektroniske tæthedsprofil strække sig ud over den nominelle overflade. Dette er en effekt af den høje kinetiske energi af s-elektronerne, som udgør ledningstilstandene i alkalimetaller. Den resulterende ladning, der befinder sig uden for overfladen, kan ikke effektivt afskærmes af de andre elektroner. Så polariserbarheden øges, hvilket resulterer i et fald i resonansfrekvensen.

Effekten af elektronspredning ved overfladen kan beskrives via et korrigeret dissipativt tabsterm i Drude-modellen med formlen89

hvor γbulk er den parameter, der beskriver dissipative tab i bulk, R er partikelradius og υF er Fermi-hastigheden. A er en empirisk konstant, der kan fastsættes ved hjælp af tilpasninger af eksperimentelle data. Denne effekt resulterer også i en lille rødforskydning af resonansfrekvensen.

Næst diskuterer vi den blå forskydning af plasmonresonansen for små ikke-alkalimetalliske partikler. Dette kan forstås ud fra d-elektronernes bidrag til de dielektriske egenskaber.84 I bulkmaterialer repræsenterer Lorentz-terminen i Lorentz-Drude-modellen bidraget fra interbåndsovergange, der involverer s-d-interaktioner. Bulkplasmonresonansfrekvensen er reduceret i forhold til den uscreenede værdi på grund af screening fra s-d-interaktioner. For eksempel reduceres Ag’s nøgne plasmonenergi fra 9,2 eV til 3,76 eV ved screening.96 Dette reduceres ved overfladen af små partikler, da s-elektronerne spredes ud. Den reducerede screening, der er resultatet, vil så give en blå forskydning (forholdet mellem overflade og masse stiger, når størrelsen falder). En detaljeret kvantitativ karakterisering af spill-over-effekter på overfladeplasmoner af små partikler vil afhænge af udviklingen af atomistiske metoder for overfladens elektroniske struktur og excitationer, som kan anvendes for klyngestørrelser af interesse. Det kan være, at interessante nye effekter vil fremkomme ved undersøgelser, der omfatter detaljerede overfladestrukturer og interaktioner.

Både top-down og bottom-up metoder er blevet anvendt til at analysere den størrelsesafhængige plasmonfrekvens.97 Med udgangspunkt i bottom-up tilgange har klyngevidenskaben ydet et vigtigt bidrag til forståelsen af små partiklers optiske egenskaber, både teoretisk og eksperimentelt.92,96,98,99,100 Fra top-down kan plasmonresonanser studeres ved aberrationskorrigeret transmissionselektronmikroskopisk billeddannelse og monokromeret scanningstransmissionselektronmikroskopisk elektronenergitabsspektroskopi.101 Mikroskopisk kan Drude-modellens frie elektrondel modificeres til en fænomenologisk model for meget små partikler ved at betragte ledningselektronerne som en elektrongas, der er begrænset i en uendelig potentiel barriere.102,103 Derefter fører kvantestørrelsesvirkningerne til et diskret sæt energiniveauer nær Fermi-overfladen i stedet for en Fermi-væske. Som diskuteret af Scholl et al.101 , resulterer disse kvantestørrelsesvirkninger i en blå forskydning af resonansfrekvensen. Dette er i tillæg til spill-out-effekten og den deraf følgende svækkede screening af d-elektroner, som diskuteret ovenfor. Det er dog vigtigt at bemærke, at der fortsat er uoverensstemmelser mellem de eksperimentelle resultater fra top-down- og bottom-up-tilgange. Metoder, der kan dække hele størrelsesområdet af interesse, vil være meget nyttige for at udvikle en mere kvantitativ forståelse af størrelsesafhængigheden.97

Dette er en spændende tid for nanofotoniske anvendelser baseret på lysspredning af partikler. For anvendelser er det vigtigt at afstemme egenskaberne. En mulighed herfor er gennem anvendelse af kerne-skalpartikler, herunder det særlige tilfælde af hule kernepartikler, i stedet for simple enkeltkomponentpartikler. I det sfæriske tilfælde har man to dielektriske funktioner, kerne-radius og partikelradius (kerne+skal) som parametre i stedet for den enkelte dielektriske funktion og radius som indstillings parametre i det enkeltkomponent tilfælde. Et eksempel på en kerne-skalpartikel, der anvendes til spredning af lys, er metalpartikler i en vandig opløsning. I dette tilfælde kan der være kemiske virkninger ved overfladen. Navnlig kan grænsefladen mellem partikel og vandig opløsning betragtes som et dobbeltlag, og desuden kan anodisk eller katodisk polarisering fremkalde kemiske ændringer som følge af anionadsorption eller -desorption, legeringsdannelse og metalaflejring, herunder aflejring af en skal med en anden sammensætning (f.eks. Ag på Pd).104 Lysspredning i sådanne tilfælde kan behandles ved hjælp af core-shell-modeller. Kerneskalpartikler kan bruges til at opnå nye optiske egenskaber, som enkeltkuglepartikler ikke udviser.105,106,107,108 Desuden er teknikker til fremstilling af sådanne partikler veludviklede.109,110

Kerneskalmodellen er blevet undersøgt ved hjælp af den fulde løsning af Mie-teorien111 og kan også løses tilnærmelsesvis ved hjælp af en elektrostatisk løsning.112 Overfladeplasmonresonansbetingelsen bliver Re(εshεa+εmεb)=0 med εa=εco(3-2Pra)+2εshPra og εb=εcoPra+εsh(3-Pra), hvor εco, εsh og εm er de dielektriske funktioner for henholdsvis kernen, skallen og mediet.112 Parameteren Pra er forholdet mellem skallens volumen og det samlede volumen af partiklen. Resultatet er, at plasmonresonansfrekvensen afhænger af forholdet mellem kernens radius og partiklens samlede radius.

Kerne-skal-strukturer introducerer også det vigtige begreb plasmonhybridisering. Dette giver et kraftfuldt princip for udformning af komplekse metalliske nanostrukturer.113,114 Plasmonmodes af nanoskaller (kerne-skalpartikler med en tom kerne, dvs. hule skaller) kan ses som opstået af hybridisering af plasmonmodes af en kugle i nanoskala og et hulrum.114 Denne hybridisering resulterer i en lav-energibindingsmode og en høj-energi-antibindingsmode, som nævnt i forbindelse med Fano-effekten. Mange ikke-trivielle nanostrukturer, såsom guldnanostjerner115 og nanoris116 , har plasmoner, der kan forstås i form af samspillet mellem de koblede plasmoner i enklere systemer.117

Den indbyrdes partikelafstand er en anden variabel, der kan bruges til at frembringe ny fysik og nye anvendelser. Eksempler herpå er kvantetunneling118 og store elektromagnetiske forstærkninger ved forbindelserne.119 Udviklingen af fremstillingsmetoder på nanoskala har gjort det muligt at fremstille forskellige former for nanopartikler i form af arrays.66,67,118,120 Disse omfatter dimere, kæder, klynger og ensartede arrays. Den enkleste prototype, som kan bruges som model, er en nanopartikel-dimer. Interaktionen mellem lokaliserede plasmoner og interferensen af de elektromagnetiske felter fra disse plasmoner er de to vigtigste faktorer, der styrer de elektromagnetiske forstærkninger ved krydsningerne. Forskellige metoder, såsom den koblede dipolapproximation120 , den finite differenstidsdomænemetode121 og plasmonhybridisering122 , er for nylig blevet anvendt til at forstå dimeres plasmoniske egenskaber. Til den praktiske beregning er den temporale couple-mode-model som en effektiv metode også udviklet.123,124 Inden for rammerne af hybridiseringsbegrebet kan dimerplasmonerne behandles som bindings- og antibindingskombinationer af de enkelte partikelplasmoner. Plasmonernes forskydninger ved stor interpartikelafstand følger derefter vekselvirkningen mellem to klassiske dipoler, da det er denne vekselvirkning, der fører til hybridiseringen. Ved kortere afstande bliver plasmonforskydningerne i dipolære modeller stærkere og varierer hurtigere med afstanden. Dette er en konsekvens af hybridisering (eller blanding), der kommer fra højere multipoler.122 Desuden er der for nylig blevet observeret nye interessante effekter ud over hybridiseringsmodellerne, såsom Youngs interferens, i de plasmoniske strukturer.125

Plasmonmodes for de symmetriske nanoklynger kan analyseres på grundlag af plasmonhybridisering med gruppeteori.66 Desuden kan nonsymmetriske nanoklynger også analyseres ved at indføre symmetribruddet. I tilfælde af ensartede todimensionelle nanopartikelarrays med kobling til lokaliserede plasmoner kan resultere i en kohærent interaktion af arrayet med lys, der udbreder sig i arrayets plan. Dette resulterer i en plasmonisk båndstruktur.126,127,128,129 Desuden er der i nanostrukturer under bølgelængden en betydelig mulighed for at opnå superspredning, hvis man kan maksimere bidragene fra forskellige kanaler.130 Disse kan være aktiverende for en række anvendelser, herunder forskellige fotoniske metamaterialeapplikationer og plasmoniske lasere.131,132

Polariseringen af et partikelmønster kan udtrykkes i den simple dipol-approximation som , hvor α og S er henholdsvis polariseringen af en enkelt partikel og mønsterets strukturfaktor.133 Der vil være en geometrisk resonans, når bølgelængden af det spredte lys er i overensstemmelse med partikelmønsterets periodicitet.134 Undersøgelsen af lysspredning af ensartede mønstre af nanopartikler er stærkt forbundet med områderne fotoniske krystaller og metamaterialer. En detaljeret gennemgang blev givet af Garcia de Abajo,135 som vi henviser læseren til for detaljer.

Slutteligt bemærker vi, at ikke-lineære optiske reaktioner kan øges meget kraftigt ved hjælp af nanopartikelplasmoner. Dette sker ved to hovedmekanismer, nemlig gennem feltforstærkning nær partikeloverfladen og via resonansfrekvensens følsomhed over for det omgivende medies dielektriske funktion.136 Noget af det første arbejde om ikke-lineær-optiske effekter af små metalpartikler var på nanopartikelkolloider.137 Udvidelse af Maxwell-Garnett-teorien for den lave koncentrationsgrænse for partikler i mediet (Cra<<1) kan anvendes. Den effektive dielektriske funktion af nanopartikelkolloiderne kan udtrykkes som22

Den resulterende tredje ordens susceptibilitet χm(3) fra plasmonisk forstærkning kan derefter give anledning til betydelige optiske Kerr-effekter.138,139 Den formelle elektromagnetiske beskrivelse af små partiklers andenharmoniske spredning (hyper-Raleigh, som burde forsvinde i dipol-approksimationen på grund af inversionssymmetri) blev givet af Dadap et al.140 , som beskrev den andenharmoniske generation på en lille centrosymmetrisk kugle på grundlag af Mie-teorien og bestemte de ikke-lineære susceptibiliteter og strålingsmønsteret. Selv om denne formalisme er baseret på den lokale bulkrespons, giver den en metode til at behandle bidragene fra ikke-lokale dipol- og andre multipolmodes. Giant second-harmonic scattering er blevet observeret i eksperimenter med suspensioner af små guldpartikler,141 og endda for individuelle guldnanopartikler.142 Effektiv second-harmonic generation er også blevet undersøgt i plasmoniske strukturer med lav symmetri, såsom guldnanokoner med en skarp spids,143 nano-åbninger omgivet af gitter144 og ikke-centrosymmetriske guldnanokopper.145