Versailles var uden tvivl det sidste store værk af denne berømte arkitekt fra midten af det 17. århundrede. Efter den store kongelige underholdning i 1668 overlod Louis XIV til Le Vau, der havde været kongens første arkitekt siden 1654, at udvide det palads af mursten og sten, som hans far Louis XIII havde bygget. På bysiden byggede Le Vau symmetriske fløje omkring forpladsen i samme stil som stald- og tjenestefolksfløjene, men valgte hvide sten til at dække det oprindelige palads på havesiden. Arbejdet blev omtalt som “Envelope” eller “New Palace” for at adskille det fra “Old Palace”, der blev opført under Louis XIII’s regeringstid. På gårdspladsen fulgte paladset den franske æstetik med skifertage, men til det nye byggeri foretrak Le Vau at bruge italienske tage, der var skjult bag en balustrade, der var dekoreret med trofæer og potter-à-feu. Denne stil blev kopieret og gentaget på fløjene af hans efterfølger Hardouin-Mansart.

Le Vau byggede også det første orangeri i Versailles og menageriet i parken. Han påbegyndte arbejdet med ambassadørtrappen og indretningen af de kongelige gemakker, men disse blev færdiggjort af François d’Orbay (1634-1697), hans vigtigste medarbejder og kortvarige efterfølger, inden Hardouin-Mansart ankom i 1675.

Mand af penge og magt, Le Vau gjorde sig bemærket med opførelsen af en række private palæer i Paris for rige parlamentarikere (Lambert, Tambonneau, Hesselin) samt slotte.

Forinden Versailles havde Le Vau arbejdet for Ludvig XIV i Vincennes (kongens og dronningens pavilloner) samt i Louvre og Tuilerierne. Over for Louvre byggede han Collège des Quatre Nations (det nuværende Institut de France) i overensstemmelse med kardinal Mazarins ønsker. Her som i Versailles anvendte arkitekten italiensk udsmykning og design med en klassisk æstetik og en antydning af barokken, som var karakteristisk for midten af det 17. århundrede.

Louis XIV’s regeringstid