I is er det vigtigt med små runde iskrystaller for at opnå en blød og cremet konsistens. Generelt gælder det, at jo hurtigere frysehastigheden er, jo mindre er iskrystalstørrelsen. For nogle fødevarematerialer er der dog en øvre grænse for frysehastigheden. Hvis frysningen er for hurtig, påføres fødevarematerialet mekaniske spændinger, og der kan opstå frysebrud. I nogle få tilfælde anvendes fryseprocessen til at strukturere materialer, f.eks. den traditionelle japanske kori-tofu-skål eller stilladser, som anvendes i biologisk vævsmanipulation. For et par år siden undersøgte WUR sammen med TU Delft og Unilever brugen af frysetørring til at strukturere suppe grøntsager. Her bestemmer iskrystalstørrelsen størrelsen af porerummet efter tørring og hjælper med rehydrering af grøntsagerne, når de blandes med suppen.

Sammenhæng mellem iskrystalstørrelse og frysehastighed

Det er derfor vigtigt at have god viden om sammenhængen mellem iskrystalstørrelse og frysehastighed set ud fra et kvalitetsperspektiv for frosne fødevarer. Der findes imidlertid kun nogle empiriske sammenhænge mellem frysehastighed og iskrystalstørrelse . For fremstillede fødevarer er der også nogle andre midler, der anvendes til at kontrollere iskrystalstørrelsen, f.eks. kryopektanter som sukker og anti-frostproteiner. Dette tyder på, at man kan forvente en vekselvirkning mellem fødevarematerialets sammensætning, frysehastighed og iskrystalstørrelse, men i de empiriske sammenhænge er der ingen afhængighed af fødevarens sammensætning. Derfor har Food & Biobased Research iværksat et forskningsprojekt rettet mod en mere teoretisk forståelse af forholdet mellem frysehastighed, sammensætning og iskrystalstørrelse ved hjælp af avancerede computersimuleringer.

Fasefeltmodel for iskrystalvækst

For at opnå denne detaljerede forståelse må vi dykke ned i mikrometerområdet af fødevaremikrostrukturen, hvor de enkelte iskrystaller opløses i den udviklede computermodel, hvor krystalvæksten modelleres som en funktion af matrixens sammensætning. Den mest avancerede metode på dette område er fasefeltmodellen, som vi har udnyttet til at beskrive struktureringen af dispersioner som skum og emulsioner, der er stabiliseret med emulgatorer. Med fasefeltmetoden kan man samtidig modellere flere individuelle elementer i dispersioner, f.eks. emulsionsdråber, skumbobler og krystaller. Metoden giver let mulighed for opløsning og koalescens af disse dispergerede elementer.

Metodens styrke ligger i den måde, hvorpå den behandler grænsefladen mellem dispergerede og kontinuerlige faser. Her følger metoden forslaget fra en berømt hollandsk fysiker, vanderWaals, om at inddrage grænsefladen i en termodynamisk ramme. Ved hjælp af fasefeltmetoden har vi konstrueret en computermodel til beskrivelse af iskrystaller i en saccharoseopløsning, hvis adfærd kan betragtes som repræsentativ for is3. I tidligere forskning har vi allerede afklaret termodynamikken i vandige saccharoseopløsninger4 og også hastigheden af vandtransport i sukkeropløsning via diffusion5. For disse materialeegenskaber har vi således prædiktive teorier til rådighed som funktion af saccharosekoncentrationen for hele området fra 0 til 100 %.

Frysehastighed, sammensætning og iskrystalstørrelse

Efter at have udviklet computermodellen har vi udført flere computersimuleringer for at undersøge forholdet mellem frysehastighed, sammensætning og iskrystalstørrelse. Vi zoomede ind på en lille del af fødevarematerialet og udsåede flere kerner, så iskrystaller kunne vokse. Denne del af fødevarematerialet blev derefter udsat for en række forskellige frysehastigheder. Simuleringerne blev udført for to forskellige saccharosekoncentrationer – og et væld af forskellige tilfældige placeringer af kerner – for at opnå nogle gode statistikker.

Snapshots af disse computersimuleringer er vist i figur 1. De mørkeblå spredte elementer er individuelle iskrystaller. Frysehastigheden er ikke særlig hurtig, så vi kan antage, at iskrystallerne forbliver nogenlunde kugleformede. For at forstå simuleringsresultaterne er det vigtigt at vide, at iskrystaller ikke indeholder sukker, så væksten af iskrystaller indebærer en stigning i sukkerkoncentrationen i den ufrosne fase. Den øgede sukkerkoncentration fører til en stigning i frysepunktet, hvorved den kontinuerlige matrix forbliver ufrossen.

Ved yderligere frysning kan iskrystallerne støde på hinanden, hvilket medfører en forøgelse af sukkerkoncentrationen i den ufrosne væske mellem dem, hvilket fører til frysepunktsfald. Der udvikles således en flad grænseflade. Hvis frysehastigheden er for langsom, har sukkeret tid til at diffundere ud af den kolliderende zone, og krystallerne kan smelte sammen. I den tidlige fase af frysningen, hvor den lokale stigning i sukkerkoncentrationen som følge af iskrystalvæksten er lille, sker der flere koalescensbegivenheder. I den senere fase af frysningen nærmer den ufrosne matrix sig den glasagtige tilstand – hvor diffusionen af vand og sukker går i stå, og iskrystalvæksten stopper.

Fra simuleringerne har vi bestemt den gennemsnitlige iskrystalstørrelse og har plottet denne mod den pålagte frysehastighed for to forskellige saccharosekoncentrationer. Disse resultater er vist i figur 2.

Der kan iagttages en betydelig spredning i simuleringsdataene på grund af kernedannelsesprocessens stokastik. Ved at udføre mange simuleringskørsler kan man imidlertid tilpasse en pålidelig effektlovsrelation gennem dataene, som vises som de linjer, der løber gennem datapunkterne i figur 2 (side 00). Tilpasningen viser, at eksponenterne for potensloven er 0,31 og 0,18 for henholdsvis 10 % og 15 % indledende sukkerkoncentration. Vores tidligere empiriske forhold har en potenslovseksponent på 0,25, som blev antaget at være sammensætningsuafhængig. Det er meget opmuntrende, at den empiriske værdi ligger ret tæt på de eksponenter, som vi har fundet via simulering. Desuden er det værd at bemærke, at simuleringsmodellen ikke krævede nogen parameterpasning, da alle materialemæssige og termodynamiske egenskaber er kendt.

Food quality issues for frozen fruits and vegetables

Food & Biobased Research konkluderer, at modellen har en høj grad af realisme. Desuden findes der lignende forudsigelsesteorier om materiale- og termodynamiske egenskaber for mange andre fødevarematerialer. Følgelig kan modellen i princippet anvendes på en lang række andre fødevarematerialer. På dette grundlag har vi iværksat et nyt forskningsprojekt, som fortsætter med at udvikle og tilpasse modellen til frosne fødevarematerialer med en cellestruktur med henblik på at undersøge kvalitetsspørgsmål i forbindelse med frosne fødevarer af frugt og grøntsager. Fasefeltmodellen vil blive indlejret i en model med flere skalaer – fordi der i fødevareprodukter vil opstå lokale forskelle i frysehastigheden – som skal løses med en avanceret tilgang, hvor temperaturprofilen beregnes på produktskalaen og iskrystalvæksten på mikroskalaen. Computermodellen på makroskalaen vil kalde modellen på mikroskalaen flere gange for et utal af steder. Mikroskala-modellen vil rapportere den lokale isfraktion tilbage, mens makroskala-modellen vil udstede den anvendte temperaturgradient til mikroskala-modellen.

I dette nye projekt, Food & Biobased Research, vil vi ikke kun fokusere på det indledende frysetrin, men også på den frosne opbevaring. Under opbevaringen kan der forekomme temperatursvingninger på grund af den mekaniske køling eller døråbning og -lukning. Det antages, at disse temperatursvingninger gør det muligt for iskrystaller at vokse yderligere, hvilket er ufordelagtigt for produktkvaliteten6. Vi ønsker at undersøge, om en sænkning af opbevaringstemperaturen gør fødevarerne mindre følsomme over for temperatursvingninger, og om der kan opnås en reduktion i energiforbruget. Selv når opbevaringstemperaturen er nogenlunde konstant, sker der desuden stadig en grovere fordeling af iskrystallerne under opbevaring ved de konventionelle betingelser på -18 °C. Dette fremgår af sammenligningen af fødevarer, der er frosset ved hjælp af luftblæsningsfrysning og trykforskydningsfrysning (PSF). I begyndelsen er iskrystalstørrelsen ved PSF meget mindre end ved konventionel luftfrysning. Efter flere ugers opbevaring er der imidlertid kun en lille forskel i den endelige iskrystalstørrelsesfordeling, hvilket tyder på, at der er sket en forgrobning under opbevaring af PSF-fødevarer7.

Sammenfattende er den nye simuleringsmodel et vigtigt redskab til at undersøge, hvordan fryseindustrien kan kontrollere frosne fødevarers tekstur og iskrystalstørrelse inden for områder som 1) produktformulering, 2) forarbejdningsbetingelser og frysehastighed. Når man kender formuleringens og forarbejdningens indvirkning på kvaliteten af frosne fødevarer, kan nye strategier for opbevaring af frosne fødevarer evalueres på grund af deres indvirkning på både produktkvalitet og energibesparelser.

1. Voda, A., Homan, N., Witek, M., Duijster, A., van Dalen, G., van der Sman, R., Nijsse, J, van Vliet, L. Van As, H. & van Duynhoven, J. (2012). Virkningen af frysetørring på mikrostruktur og rehydreringsegenskaber af gulerod. Food Research International, 49(2), 687-693
2. van der Sman, R. G. M., Voda, A., van Dalen, G., & Duijster, A. (2013). Iskrystallernes indbyrdes afstand i frosne fødevarer. Journal of Food Engineering, 116(2), 622-626
4. van der Sman, R. G. M. M. (2016). Fasefeltsimuleringer af iskrystalvækst i sukkeropløsninger. International Journal of Heat and Mass Transfer, 95, 153-161
6. van der Sman, R. G. M., & Meinders, M. B. J. (2011). Forudsigelse af tilstandsdiagrammet for stivelses-vandblandinger ved hjælp af Flory-Huggins teori om frit volumen. Soft Matter, 7(2), 429-442
7. van der Sman, R. G. M., & Meinders, M. B. J. (2013). Fugtdiffusivitet i fødevarematerialer. Food chemistry, 138(2), 1265-1274
8. Regand, A & Goff HD. “Struktur og isomkrystallisering i frosne stabiliserede ismodelsystemer”. Food Hydrocolloids1 (2003): 95-102
9. Fernández PP, Otero L, Martino MM ,Molina-García AD, & Sanz PD “High-pressure shift freezing: recrystallization during storage” European Food Research and Technology 5 (2008): 1367-1377

Om forfatteren

Ruud van der Sman er uddannet cand.scient.pol. i anvendt fysik fra Delft University of Technology og har en ph.d. i landbrugsteknik fra Wageningen University. Han arbejder som seniorforsker ved Food & Biobased Research og deltidsassistentprofessor ved Food Process Engineering – begge dele af Wageningen UR (University & Research centre). Hans forskningsinteresser omfatter bløde materialers fysik i fødevarematerialer, computermodellering af fødevarestrukturering på mikrometerskalaen og fysiologimodellering. Hans ekspertise inden for kød omfatter termodynamik af vandbindingsevne, varme- og masseoverførsel og fysiologi efter slagtning. www.wageningenur.nl/en/fbr