Som tidligere nævnt er dybe eutektiske punkter i binære og ternære legeringssystemer blevet brugt i vid udstrækning som en indikation for at finde gode glasdannere. Det er imidlertid umuligt at repræsentere mere end tre komponenter på et fasediagram, og de eutektiske overgange i kvaternære og højere systemer er sjældent kendt. Derfor er det vanskeligt at finde sammensætningerne for de bedste glasdannere i flerkomponentlegeringssystemer. De fleste multikomponentmetalglas, der hidtil er fundet, er blevet identificeret ved forsøg og fejl, og udviklingen af nye BMG’er kræver betydelig erfaring og indebærer store forpligtelser i form af tid og ressourcer. Der er således et tvingende behov for forskning, der afdækker de underliggende mekanismer for dannelsen af BMG’er.

Empiriske regler

I forlængelse af opdagelsen af multikomponent bulkglasdannere har der været mange diskussioner om de underliggende mekanismer for BMG-dannelse. De nye legeringers fremragende glasdannende evne er generelt blevet tilskrevet den øgede atomare pakningstæthed i multikomponentsystemet, da der er flere atomer af den “rigtige” størrelse til at udfylde det frie rum i den tilfældigt pakkede glasstruktur. Dette synes at være rigtigt, da den samlede energi i legeringer med retningsløse metalliske bindinger afhænger af pakningstætheden; tættere pakning fører til lavere energi og dermed højere stabilitet. Ud over hensynet til pakningstætheden er den forbedrede evne til glasdannelse i multikomponentsystemer også blevet forstået nominelt ud fra “forvirringsprincippet”, dvs. at jo flere elementer der er involveret, jo lavere er chancen for, at legeringen kan vælge levedygtige krystalstrukturer, og dermed større er chancen for glasdannelse11 .

Siden Duwez’ opdagelse af metalliske glas i 1959 er der blevet foreslået en række empiriske regler for metallisk glasdannelse under hensyntagen til faktorer som atomstørrelse, interatomar binding, elektrontæthed og andre strukturelle træk.12 Selv om disse empiriske regler fungerer for visse legeringer, fejler de ofte for andre. Ved statistisk analyse af hundredvis af legeringer, der har fremragende glasdannende evne, foreslog Inoue et mere omfattende sæt empiriske regler for dannelse af BMG’er:9 legeringer skal være multikomponentsystemer bestående af mere end tre grundstoffer, der skal være en betydelig forskel i atomstørrelsesforholdet (>12%) mellem de tre vigtigste bestanddelelementer, og de tre vigtigste bestanddelelementer skal have negative blandingsopvarmninger. Selv om de fleste af de bedste glasdannere følger disse empiriske regler, hvilket antyder, at visse fysiske principper rent faktisk spiller afgørende roller i dannelsen af BMG’er i multikomponentsystemer, repræsenterer de empiriske regler kun de absolut nødvendige forudsætninger for glasdannelse og er ikke tilstrækkelige til at designe nye legeringer. De definitive fysiske mekanismer for BMG-dannelse er derfor fortsat uklare, og lovene for kvantitativ sammensætningsdesign af metalglas i bulk er stadig ukendte.

Strukturelle oprindelser af metallisk glasdannelse

Da nøglen til glasdannelse er at undgå forekomsten af påviselige krystaller under afkøling fra væske til en temperatur under glasovergangspunktet, er kinetikken af krystaldannelse i underafkølede væsker blevet betragtet som den styrende faktor for glasdannelse. I henhold til teorien om homogen krystalkernedannelse afhænger krystalkernedannelseshastigheden stærkt af diffusiviteten af legeringsmelter, som er en funktion af viskositeten i henhold til Stokes-Einstein-ligningen. Derfor forventes tætte væsker med høj viskositet at have en mere stabil væsketilstand og en bedre evne til glasdannelse. Flere atomare motiver, såsom fcc-strukturer (face-centered cubic), hcp-strukturer (hexagonal close-packed) og icosaedriske strukturer, er kendt for at give den tætteste atomare pakning. Da fcc og hcp er de grundlæggende struktureenheder i et stort antal krystaller, har sådanne atomare konfigurationer i underafkølede væsker potentiale til direkte at blive embryoner til krystallinske faser og kan således ikke forklare den fremragende stabilitet af metalliske glas i underafkølet tilstand. Lokal icosaedrisk orden er blevet foreslået som det mest lovende atomare motiv for stabile superkølede væsker og BMG’er, fordi icosaederne er meget tætpakkede, mangler translationel periodicitet og er vanskelige at vokse sammenlignet med deres krystallinske modstykker.13 Ud fra et topologisk synspunkt er den atomare pakningseffektivitet tæt forbundet med atomstørrelsesforholdet mellem de opløste og opløsningsmiddelatomer, og et forhold tæt på 0,902 kan producere den mest effektive atomare pakning med icosaederlignende klynger som den fremherskende kortdistancemæssige orden. Atomstørrelsesforholdet mellem de konstituerende elementer er derfor blevet foreslået som en vigtig faktor, der styrer den glasdannende evne, især i binære legeringer, der kun indeholder overgangsmetaller.14 For nylig er effektive atomstørrelsesforhold blevet anvendt til at vurdere pakningseffektiviteten af multikomponent BMG’er baseret på den gennemsnitlige atomstørrelse af opløsningsmidlet vægtet med den nominelle legeringssammensætning.15,16,17,18 Den optimale sammensætning for de bedste glasdannere kan imidlertid ikke bestemmes ud fra det ideelle effektive atomstørrelsesforhold på ∼0,902 på grund af de mange sammensætningsvariabler i flerkomponentlegeringerne og den mulige kemiske heterogenitet af de konstituerende elementer.

Et vigtigt fingerpeg til forståelse af den underliggende mekanisme for BMG-dannelse er, at de bedste dannere af BMG’er generelt har et snævert sammensætningsområde.9 Hvis man ændrer sammensætningen bare en smule eller udskifter de konstituerende elementer, kan det føre til et dramatisk tab af glasdannende evne. Denne egenskab ligner meget visse krystallinske og kvasikrystallinske forbindelser med komplekse atomkonfigurationer, såsom Laves-faser og icosaedriske faser. De nøjagtige krav til sammensætningen af de bedste glasdannere tyder derfor på en iboende sammenhæng mellem glasdannende evne og atomar struktur i BMG’er. Forståelse af den atomare struktur i de bedste glasdannere er sandsynligvis en farbar vej til målet om kvantitativt at designe nye BMG’er med ultrahøj glasdannelsesevne og fremragende fysiske, kemiske og mekaniske egenskaber.

Den almindeligt accepterede strukturmodel for metalglas er Bernals tætte tilfældige pakningsmodel, hvor metalglas betragtes som frosne metalliske væsker med et atomart arrangement bestemt af rent geometrisk kuglepakning.19,20 Bernals idé kan på tilfredsstillende vis modellere systemer af monatomiske metaller og legeringer med konstituerende arter, der har sammenlignelige atomstørrelser. Den giver imidlertid ikke strukturelle modeller for den kort- og mellemdistanceorden, der er observeret i virkelige flerkomponenters glasagtige systemer med meget lave kritiske kølehastigheder. Desuden har det vist sig, at denne model ikke kan beskrive metal-metaloidbaserede legeringer med udpræget kemisk kortdistanceorden. I lyset heraf foreslog Gaskell en stereokemisk defineret model, der fastsætter, at den lokale enhed af nærmeste naboer i amorfe metal-metalloidlegeringer bør have samme type struktur som de tilsvarende krystallinske forbindelser med en lignende sammensætning.21,22,23 Denne model er imidlertid ikke fundet understøttet i metalmetalbaserede metalglas. Selv for metalmetaloidbaserede BMG’er er modellen utilstrækkelig til at forklare den fremragende stabilitet af den superkølede flydende tilstand. Uanset de atomare konfigurationer har det været almindeligt accepteret, at uorden i metalglas kun kan bevares ned til en vis længde skala. Atomer i metalliske glas foretrækker at danne kortdistanceorden, hvor det lokale nærmest-nærmeste nabomiljø for hvert atom ligner andre tilsvarende atomer, men denne regelmæssighed består ikke over en betydelig afstand. Da gode glasdannere har en højere tæthed end almindelige amorfe legeringer med høje kritiske afkølingshastigheder, er det blevet foreslået, at en høj pakningstæthed er afgørende for at opnå en høj glasdannelsesevne.8,10,24 Derfor er tæt pakkede icosaedriske klynger i vid udstrækning blevet betragtet som en mulig strukturel enhed i BMG’er. En række simuleringer og eksperimentelle observationer har antydet, at icosaederne er en energetisk gunstig atomstruktur i metalmetalbaserede metalglas25,26,27,28,29,30. De metalglas, der kan danne icosaederkvasikrystaller under udglødning i underafkølede væskeområder, har imidlertid generelt en marginal glasdannende sammensætning og er ikke de bedste glasdannere 25. Denne kendsgerning tyder på, at tæt pakkede icosaeder måske ikke er den eneste væsentlige struktureenhed i metalglas.

En nylig udvidet røntgenabsorptionsfinstruktur (EXAFS) undersøgelse viste, at den fremragende glasdannende evne hos multikomponentlegeringen Cu45Zr45Ag10 er forbundet med strukturel/kemisk heterogenitet i atomskala ved dannelse af zirconiumrige interpenetrerende klynger centreret på sølvatompar og strenge samt kobbercentrerede icosaederpolyeder beriget med kobber. Derfor synes de atomare konfigurationer af multikomponent-BMG’er at være ret forskellige som følge af variationer i de interatomare interaktioner mellem de enkelte grundstoffer 18. Strukturel/kemisk heterogenitet kan være et universelt fænomen i multikomponent-BMG’er, hvilket er blevet påvist af de nylige observationer af struktur- og egenskabsvariationer på forskellige længdeskalaer i mange metalliske glassystemer 31,32,33,34

I praktiske materialer skal den tæt pakkede atomstruktur i metalliske glas udvides til den makroskopiske skala. Den nuværende viden om kortdistanceorden er utilstrækkelig til at bestemme den overordnede struktur af et uordnet fast stof, hvilket er dramatisk forskelligt fra en krystal, for hvilken det kun er nødvendigt at løse strukturen for en underenhed, der kan gentages periodisk for at frembringe hele strukturen. Definitionen af strukturen af metalliske glas ud over den nærmeste naboskabsorden på kort afstand er fortsat et udestående spørgsmål inden for forskningen i metalliske glas. For nylig foreslog Miracle et skema til modellering af orden på mellemlang rækkevidde i metalglas med flere komponenter.15 I hans model bevares effektivt pakkede opløst-centrerede atomare klynger som lokale strukturelle enheder. En udvidet struktur fremstilles ved at idealisere disse klynger som kugler og effektivt pakke disse kuglelignende klynger i fcc- og hcp-konfigurationer for at fylde tredimensionelt rum (figur 2). På grund af interne spændinger og topologisk frustration kan ordenen af de klyngedannende opløsningsstoffer ikke strække sig ud over nogle få klyngediametre, og dermed kan den uordnede karakter af metalglas bevares ud over nanoskalaen. På grundlag af eksperimentelle målinger og beregningssimuleringer foreslog Sheng og kolleger et alternativt klyngepakningsskema til at opløse den atomare struktur af amorfe legeringer. Ved at analysere en række binære modellegeringer med forskellige kemiske sammensætninger og atomare størrelsesforhold belyste de de forskellige typer af kortdistancerækkefølge samt strukturen af mellemdistancerækkefølge. Deres resultater tyder på, at icosaedrisk femfoldspakning er et mere gunstigt ordningsmønster for klynge-klyngeforbindelse med kort rækkevidde i metalliske glas end fcc- eller hcp-pakningsskemaerne.25 Med hensyn til den kemiske effekt viser nyere eksperimentelle og teoretiske undersøgelser mere komplicerede klyngepakningsskemaer i virkelige multikomponentlegeringer. For eksempel kan kemisk heterogenitet føre til sameksistens af flere klyngepakningsskemaer, der giver anledning til orden på mellemlang rækkevidde i den samme legering.18

Den uordnede atomstruktur i metalglas er blevet undersøgt indgående ved hjælp af forskellige eksperimentelle metoder, herunder røntgen- og neutron diffraktion, EXAFS og kernemagnetisk resonans.16,18,25,35 Disse eksperimenter giver imidlertid kun gennemsnitlige og endimensionelle strukturelle oplysninger, selv om plausible tredimensionelle strukturelle modeller kan rekonstrueres ved forsøg og fejl ved hjælp af omvendt Monte Carlo og ab initio molekylær dynamik (MD)-simuleringer.16,25,36,37 Hovedproblemet er, at disse metoder ikke kan give unikke atomare konfigurationer, især ikke for flerkomponentlegeringer. I denne forstand mangler der stadig eksperimentelle observationer af den lokale atomstruktur af uordnede metalglas, og der mangler stadig et definitivt bevis for den lokale atomare orden, som forskellige teoretiske modeller foreslår, og det er ikke sikkert, at den lokale atomare orden er korrekt. For nylig er der ved hjælp af sfærisk aberrationskorrigeret transmissionselektronmikroskopi blevet udviklet en kohærent Angstrom-stråleelektron diffraktionsteknik til at karakterisere den atomare struktur af amorfe materialer.38 Med en ∼3,6 Å kohærent elektronstråle, som er sammenlignelig med størrelsen af enkeltatomare klynger i metalglas, kan der ofte observeres tydelige diffraktionsmønstre med et sæt af to gange symmetriske pletter, svarende til diffraktionsspektret af en enkeltkrystal (figur 3). De veldefinerede elektrondiffraktionspletter i diffraktionsmønstrene fra et sub-nanometerområde er et direkte bevis på lokal atomar orden i uordnede metalliske glas. På grundlag af diffraktionsmønstrene kan den atomare struktur af individuelle atomare klynger bestemmes, hvilket er i overensstemmelse med strukturelle forudsigelser ved MD-simuleringer.38

Og selv om forskning i den atomare struktur af metalliske glas er et nyt emne, der er blevet diskuteret intenst, er de atomare konfigurationer, især i flerkomponentlegeringer, stadig et uløst mysterium, og det er derfor stadig en udfordring at designe BMG’er baseret på atomare pakningslove.

Dynamikken af metalglasdannelse

I betragtning af det termodynamiske forhold mellem struktur og fasestabilitet i krystallinske materialer er den atomare oprindelse af BMG-dannelse blevet diskuteret intensivt ud fra geometriske og topologiske perspektiver af den tætte atomare pakning som introduceret ovenfor. I princippet er dannelsen af metalliske glas en konkurrence mellem stabiliteten af superkølede væsker og dannelseskinetikken af rivaliserende krystallinske faser.39,40,41 Da både væskestabilitet og krystalliseringskinetik er tidsrelaterede, og da metalliske glas i det væsentlige er systemer uden for ligevægt, indebærer dannelsen af BMG’er strukturel udvikling i tid og kan derfor ikke studeres alene ud fra termodynamikken. Derfor synes det at være mere hensigtsmæssigt at undersøge glasdannelsesmekanismen og glasdannelsesevnen ud fra dynamikken i superkølede væsker. Flere former for temperaturafhængige relaxationer er blevet observeret eksperimentelt i metalliske glas. I den superkølede væsketilstand svarer α- eller strukturel afslapning til en stigning i forskydningsviskositet og forskydningsmodulet under afkøling, hvilket resulterer i en ændring af glasdannerne fra flydende adfærd til viskoelastisk adfærd. Generelt udviser overlegne glasformere en langsommere dynamik og en længere α-relaksationstid ved temperaturer over glasovergangspunktet. Dette skyldes ganske enkelt, at den langsomme dynamik giver en lav kritisk afkølingshastighed for glasdannelse og er således blevet brugt til at forklare effekten af legering på BMG’ernes forbedrede glasdannende evne empirisk.42,43,44 Ikke desto mindre er den iboende korrelation mellem den dynamiske proces og BMG’ernes atomare struktur og kemi ikke blevet velopklaret. Det er blevet foreslået, at udviklingen af icosaedrisk kortdistanceorden i de superkølede væskeområder kan spille en vigtig rolle i glasdannelsen, fordi den tæt pakkede atomstruktur udløser langsom dynamik nær glasovergangspunktet, et fænomen, der er kendt som dynamisk arrest.42,43,45 For nylig har MD-simuleringer foreslået, at den langsomme dynamiske proces måske ikke er den eneste oprindelse til den høje stabilitet af superkølede væsker, og at dynamisk heterogenitet i stedet kan spille en vigtig rolle i BMG’ernes fremragende glasdannende evne. Betydelig dynamisk heterogenitet, kombineret med strukturel og kemisk inhomogenitet, er blevet observeret i en Cu45Zr45Ag10-legering.46 Fraktionen af de kobbercentrerede fulde icosaeder og antallet af koordinerede sølvatomer i hver gruppe er plottet mod den atomare mobilitet for et kort tidsinterval svarende til hurtig afslapning og et langt tidsinterval for α-relaksation i figur 4. Det er interessant, at en høj icosaheral klyngepopulation og sølvfattige miljøer er ansvarlige for den langsomme dynamik. I modsætning hertil svarer en lav icosahedral klyngepopulation og sølvrige miljøer til hurtig dynamik. De tredimensionale forskydningskort i figur 4 visualiserer yderligere isosurfaces af langsomme og hurtige dynamiske regioner, der svarer til opdelte sølvfattige og -rige domæner. Den stærke kobling mellem kemisk og dynamisk heterogenitet tilbyder en alternativ måde at stabilisere den superkølede væske på ved at opdele de langsomme og hurtige dynamiske områder, hvilket effektivt kan forhindre kimdannelse af krystallitter. Da der findes mere eller mindre kemisk heterogenitet i flerkomponentlegeringer, synes kemisk og dynamisk kobling at være et universelt fænomen i BMG’er, hvilket kan foreslå et nyt skema, der kan være med til at belyse sammenhængen mellem dynamisk heterogenitet og glasdannende evne i flerkomponentlegeringer og give ny indsigt i de dynamiske årsager til BMG-dannelse.