Kemi handler om elektroner. Atomers og molekylers adfærd (deres surhedsgrad, reaktivitet, molekylkonfiguration osv.) afhænger i høj grad af fordelingen af deres elektroner. Generelt er kemikere i stand til at lave ret præcise forudsigelser ved hjælp af et omfattende regelsæt, der indeholder det “kemiske rationale”, som er afledt af de elektroniske egenskaber. En gang imellem trodser virkeligheden imidlertid denne “kemiske sunde fornuft”.

Et slående eksempel er netop blevet offentliggjort i Nature Communications af HIMS-forsker Dr. Tiddo J. Mooibroek i samarbejde med forskere fra de Baleariske Øer (Spanien). De hævder, at nitratanioner (NO3-) under visse omstændigheder kan udvise en kontraintuitiv Lewis-syre: Nitratanionerne kan fungere som elektronacceptorer, mens de generelt betragtes som elektrondonorer.

Ny fortolkning af data

Forskerne viser, at nitratanionerne kan interagere gunstigt med elektronrige enheder i fast tilstand. Deres ræsonnement synes dog også at gælde for NO3- i opløsning. Da nitratanioner er meget almindelige i kemi og biologi, forventer forskerne, at deres resultater kan tjene som en (retrospektiv) vejledning til at fortolke data, hvor nitratanioner er involveret.

Eksempler er ortonitrat (NO42-) dannelse; tilfælde, hvor NO3-anioner kan være en strukturel determinant (som f.eks. i 3EZH-proteiner); eller transport- og genkendelsesfænomener, der involverer denne allestedsnærværende anion.

Et Lewis-syrested, der opstår på nitrogenatomet

Ved hjælp af beregningsberegninger viser forskerne, at når nitratets ladning er tilstrækkeligt dæmpet ved at resonere over et større område, opstår der et Lewis-syrested på nitrogenatomet. Beregningerne forudsiger endvidere, at elektronrige partnere (f.eks. anioner eller enparrede elektroner) under sådanne omstændigheder interagerer gunstigt med det Lewis-syreholdige sted.

Eksperimentel støtte til denne idé blev fundet ved undersøgelser af de strukturer i fast tilstand, der er indeholdt i Cambridge Structural Database (CSD) og Brookhaven Protein Data Bank (PDB). Disse undersøgelser afslørede geometriske præferencer for nogle ilt- og svovlholdige enheder omkring en nitratanion, som er i overensstemmelse med en vekselvirkning mellem det Lewis-syreholdige sted på N og det elektronrige O/S. Beregninger af udvalgte eksempler afslører donor-acceptor orbitalinteraktioner, der bekræfter nitratets kontraintuitive Lewis-syrevirkning.

Unique sæt egenskaber

Idet overvejes, hvilke andre anioner der kunne være i stand til at udvise en sådan adfærd (ved hjælp af andre atomer end hydrogen), hævder forskerne, at nitrat faktisk har et ret unikt sæt egenskaber, der adskiller det fra andre almindelige anioner i denne henseende: NO3- er temmelig polariseret og yderligere polariserbart, ikke så ladningstæt, og nitrat er fladt, hvilket gør Lewis-syrepladsen sterisk tilgængelig.