Som alla andra spel i Total War-serien består Napoleon av två spelformer: En turordningsbaserad geopolitisk kampanj – som kräver att spelarna bygger strukturer i en fraktions territorier för att producera enheter och skapa en inkomstkälla, forska om ny teknik, hantera andra fraktioner i spelet genom diplomati, handel och krig, skicka agenter på uppdrag, skapa och befalla arméer och så småningom bli världens dominerande fraktion – och taktiska strider i realtid där spelarna leder enorma arméer för att styra förloppet av de strider som äger rum.
Napoleon innehåller fyra kampanjer, varav två följer Napoleons tidiga militära karriär. Den första karriärhändelsen är det italienska fälttåget 1796, medan den andra är den franska invasionen av Egypten 1798. Båda innehåller mindre, valfria uppdrag som hjälper till att driva historien framåt. Den stora franska kampanjen är dock den så kallade ”Mastery of Europe”, som liknar de holistiska lägena i tidigare Total War-spel. Omvänt låter ”Campaigns of the Coalition” spelarna styra Storbritannien, Ryssland, Preussen eller det österrikiska imperiet och försöka besegra Napoleons Frankrike i Europa. Varje större kampanj kräver att spelarna får ett visst antal territorier, men till skillnad från Empire: Total War, behöver man inte vänta till slutet av kampanjen för att förklaras som vinnare. Precis som i Empire kan revolutioner och revolter påverka förloppet av en spelares kampanj; Frankrike i kampanjen Mastery of Europe är dock så gott som immun mot revolutioner. För första gången i Total War-serien spelar nu slitningar en roll på kampanjkartan. Beroende på platsen kommer arméer att förlora män på grund av värme eller snö. Till skillnad från Empire fylls de förluster en armé har på kampanjen automatiskt på när den befinner sig på vänligt territorium. Några av Napoleons mest kända slag som Austerlitz, slaget vid pyramiderna och Waterloo finns tillgängliga som historiska scenarier, separat från kampanjen.
Som i tidigare Total War-spel kan slag utkämpas manuellt eller lösas automatiskt när två fientliga arméer eller flottor möts på kampanjkartan. Arméer och flottor består av landenheter från Napoleons tid respektive fartyg. På stridskartan vinner angriparen om han lyckas slå ut hela fiendens armé medan försvararen vinner om han lyckas slå ut angriparen eller har minst en enhet kvar när tidsgränsen löper ut. Likt Empire är landenheterna beväpnade med krutvapen som musköter och kanoner och närstridsvapen som svärd, sablar och bajonetter. Enheterna har en moral som sjunker om de drabbas av stora förluster, om de flankeras, om generalen dödas och flera andra faktorer. När en enhets moral har sjunkit kommer den att fly och försöka fly från slagfältet. Brutna enheter kan återfå moralen om maktbalansen förändras, så för att säkerställa att dessa enheter inte förblir ett hot bör spelarna jaga dem med lätt kavalleri. Infanterienheter kan delta i både eldstrider och närstrider, kavalleri kan i allmänhet bara slåss i närstrider med undantag för beridet infanteri och missilkavalleri, medan artillerienheter bäst används för att träffa mål på avstånd. Creative Assembly har också implementerat en funktion som innebär att när man spelar en kampanj kan flera anmärkningsvärda befälhavare, inklusive Napoleon själv, istället för att dödas på slagfältet, såras och skickas tillbaka till fraktionens huvudstad.
Ett nytt fysiksystem hade implementerats för realtidsstriderna, så att när till exempel kanonkulor träffar marken, lämnar de nedslagskratrar. Krutrök dröjer sig kvar och minskar sikten vid långvariga strider. Mike Simpson, Creative Assembly’s studio director, rapporterade att det finns ett antal miljöfaktorer som påverkar taktiken på slagfältet: krutet går tillbaka när det regnar, och landskapets höjd påverkar ammunitionens räckvidd. Individer inom en enhet varierar nu i större utsträckning och är inte längre lika generiska som i tidigare titlar i serien. Kampanjkartan är smalare i fokus, men mer detaljerad än kampanjkartan i Empire. Turerna i Napoleon: Total War motsvarar två veckor, medan tidigare titlar hade turer som motsvarade minst sex månader. Dessutom hade spelets system för artificiell intelligens modifierats. Det fanns också ett nytt uniformssystem som innehåller cirka 355 uniformer som inte kan redigeras och som hittills aldrig har släppts, vilket gör att man tvivlar på att det har skapats.
Därtill kommer att Napoleon: Total War innehåller flera nya flerspelarfunktioner och ett verktyg för röststyrning för att tala med andra spelare via Steam. Till skillnad från tidigare Total War-titlar finns det nu möjlighet till ett ”drop-in”-kampanjläge för flerspelare: när man spelar en kampanj mot datorn är det möjligt att låta en annan användare ansluta sig via en lobby och ta över kontrollen.
FlerspelareRedigera
Flerspelarläget har ett kampanjläge. Multiplayer drop-in battles gör det möjligt att slåss mot mänskliga motståndare i kampanjstriderna i enspelarkampanjen. Steam-prestanda, spelbonusar och röstkommunikation är också tillgängliga.