Halogenerna Br2 och Cl2 adderar till dubbelbindningen hos en alken och producerar vicinala dihalogenider – en förening som bär halogenerna på intilliggande kolväten (vicinus, latin: intilliggande). Dessa kallas också 1,2-dihalider:

Reaktionen med brom är ett standardtest för närvaron av en π-bindning. Brom är en mörkröd vätska och vid reaktion med en dubbelbindning blir den färglös.

Mixade halogeneringar kan också uppnås. Till exempel har en blandning av Br2 och Cl2 använts för att utföra bromklorering.

Reaktionen är möjlig eftersom halogenbindningen är relativt svag och polariserbar. När den elektronrika π-bindningen närmar sig halogenen gör den att en av atomerna får delvis positiv laddning och den blir nu den elektrofil som alkenen attackerar:

Man kan förvänta sig att detta är en liknande mekanism som den för addition av vätehalogenid där protoneringen av dubbeln ger upphov till en karbokation enligt Markovnikovs regel:

Denna mekanism förklarar dock inte den exklusiva antiadditionen av halogenen. Till exempel, additionen av brom till cyklohexen, ger trans-1,2-dibromocyklohexan, och cis-1,2-dibromocyklopentan observeras inte:

Mekanismen som förklarar denna stereokemi involverar en cyklisk bromoniumjonintermediär.

P-elektronerna i π-bindningen angriper Br2 för att göra en ny σ-bindning med den och det andra bromet lämnar med elektronparet. Detta bildar dock inte en karbokation eftersom elektronmolnet hos det bundna bromet är mycket nära det andra sp2-kolet och bildar en ny bindning med det. Som ett resultat bildas istället för den vanliga karbokationen i additionsreaktionerna en cyklisk bromjonintermediär:

En viktig sak att nämna här är att eftersom det inte bildas någon karbokation innebär halogenering och andra reaktioner med haloniumjonen inte några omarrangemang.

Denna cykliska intermediär är en treledad ring som är instabil på grund av den höga spänningen och är mottaglig för nukleofila attacker, vilket vi också har sett i oxymerkurationsreaktionen. Dessutom är bromet positivt laddat vilket gör det till en utmärkt avgångsgrupp i en nukleofil substitutionsreaktion:

Frågan är vem som är nukleofil. Och det är detta som Br- som uteslöts under ringbildningen gör. Den angriper kolet genom SN2-mekanismen, frigör strain och bildar den slutliga dihalogeniden:

Denna dihalogenid är en chiral förening, men den bildas dock som en racemisk blandning. Den initiala additionen av Br till alkenet sker från båda sidor av dubbelbindningen och bildar två enantiomerer av bromoniumjonen. Det efterföljande angreppet av Br- producerar båda enantiomererna i lika stora mängder:

Se upp för mesoföreningar. Inte alla dihalogenider med stereogena centra kommer att vara chirala:

Klor reagerar på samma sätt med alkener och bildar kloroniumjon, som i allmänhet kallas haloniumjon.

F2 och I2 är inte syntetiskt användbara för denna reaktion eftersom F2 reagerar explosivt med alkenen medan reaktionen med I2 inte fortskrider i någon större utsträckning:

Halogeniseringen av alkener sker i ett neutralt organiskt lösningsmedel, t.ex. koltetraklorid (CCl4) eller diklormetan, DCM (CH2Cl2), som inte kan fungera som nukleofil när haloniumjonen bildas.

Om reaktionen däremot utförs i exempelvis vatten bildas en halohydrin genom att vattnet adderas till haloniumjonen:

Även om Br- eller Cl- ligger nära till hands för att utföra den nukleofila attacken har vatten den fördelen att det finns i stort överskott eftersom det ofta används som lösningsmedel.

Det följer fortfarande samma mekanism; därför sker antiadditionen trans produkter bildas:

När en osymmetrisk alken används kan den resulterande haloniumjonen angripas av en nukleofil vid de två kolatomer som är kopplade till halogenen:

Och det visar sig att nukleofilen angriper den mer substituerade kolatomen: