Som tidigare nämnts har djupa eutektiska punkter i binära och ternära legeringssystem använts i stor utsträckning som en indikation för att hitta goda glasbildare. Det är dock omöjligt att representera mer än tre komponenter på ett fasdiagram, och de eutektiska övergångarna i kvartära och högre system är sällan kända. Därför är det svårt att hitta sammansättningarna för de bästa glasbildarna i flerkomponentslegeringssystem. De flesta metalliska flerkomponentglas som hittats hittills har identifierats genom försök och misstag, och utvecklingen av nya BMG:er kräver stor erfarenhet och innebär stora åtaganden i form av tid och resurser. Det finns därför en tvingande efterfrågan på forskning som avslöjar de underliggande mekanismerna för bildandet av BMG:er.

Empiriska regler

Efter upptäckten av flerkomponent-bulkglasbildare har det förekommit många diskussioner om de underliggande mekanismerna för bildandet av BMG:er. Den utmärkta glasbildande förmågan hos de nya legeringarna har i allmänhet tillskrivits den ökade atomära packningstätheten i multikomponentsystemet, eftersom det finns fler atomer av ”rätt” storlek för att fylla det fria utrymmet i den slumpmässigt packade glasstrukturen. Detta verkar vara sant eftersom den totala energin hos legeringar med riktningslös metallbindning beror på packningstätheten; tätare packning leder till lägre energi och därmed högre stabilitet. Förutom att ta hänsyn till packningstätheten har den förbättrade glasbildningsförmågan hos flerkomponentsystem också nominellt förståtts genom ”förvirringsprincipen”, dvs. att ju fler element som är inblandade, desto lägre är chansen att legeringen kan välja livskraftiga kristallstrukturer, och därmed desto större är chansen att glas bildas11 .

Sedan Duwez upptäckte metalliska glas 1959 har ett antal empiriska regler för metallisk glasbildning föreslagits med hänsyn till faktorer som atomstorlek, interatomär bindning, elektrontäthet och andra strukturella egenskaper.12 Även om dessa empiriska regler fungerar för vissa legeringar misslyckas de ofta för andra. Genom att statistiskt analysera hundratals legeringar som har utmärkt glasbildningsförmåga föreslog Inoue en mer omfattande uppsättning empiriska regler för bildning av BMG:9 legeringar bör vara multikomponentsystem som består av mer än tre grundämnen, det bör finnas en signifikant skillnad i atomstorleksförhållandena (>12 %) mellan de tre viktigaste beståndsdelarna, och de tre viktigaste beståndsdelarna bör ha negativ blandningsvärme. Även om de flesta av de bästa glasbildarna följer dessa empiriska regler, vilket innebär att vissa fysikaliska principer verkligen spelar viktiga roller vid bildandet av BMG i flerkomponentsystem, representerar de empiriska reglerna endast det absolut nödvändigaste för glasbildning och är inte tillräckliga för att utforma nya legeringar. De definitiva fysikaliska mekanismerna för BMG-bildning förblir därför oklara, och lagarna för kvantitativ sammansättningsdesign av metalliska bulkglas är fortfarande okända.

Strukturella ursprung för metalliska glasbildningar

Då nyckeln till glasbildning är att undvika förekomsten av påvisbara kristaller under nedkylning från vätska till en temperatur under glasövergångspunkten, har kinetiken för kristallbildning i underkylda vätskor betraktats som den kontrollerande faktorn för glasbildning. Enligt teorin om homogen kristallkärnbildning beror kristallkärnbildningshastigheten starkt på diffusiviteten hos legeringssmältor, som är en funktion av viskositeten enligt Stokes-Einstein-ekvationen. Därför förväntas täta vätskor med hög viskositet ha ett stabilare vätsketillstånd och bättre glasbildningsförmåga. Flera atomära motiv, t.ex. ansiktscentrerade kubiska (fcc), hexagonala nära packade (hcp) och ikosaedriska strukturer, är kända för att ge den tätaste atomära packningen. Eftersom fcc och hcp är de grundläggande strukturenheterna i ett stort antal kristaller har sådana atomkonfigurationer i underkylda vätskor potential att direkt bli embryon till kristallina faser och kan därför inte förklara den utmärkta stabiliteten hos metalliska glas i underkylt tillstånd. Lokal ikosaedrisk ordning har föreslagits som det mest lovande atomära motivet för stabila underkylda vätskor och BMG:er eftersom ikosaederna är mycket tätt packade, saknar translationell periodicitet och är svåra att odla jämfört med sina kristallina motsvarigheter.13 Ur topologisk synvinkel är den atomära packningseffektiviteten nära relaterad till det atomära storleksförhållandet mellan lösningsmedels- och lösningsmedelsatomer, och ett förhållande nära 0,902 kan ge den effektivaste atomära packningen med ikosaederliknande kluster som den förhärskande ordningen med kort räckvidd. Atomstorleksförhållandet mellan beståndsdelarna har därför föreslagits som en viktig faktor som styr den glasbildande förmågan, särskilt i binära legeringar som endast innehåller övergångsmetaller.14 Nyligen har effektiva atomstorleksförhållanden använts för att utvärdera packningseffektiviteten hos flerkomponent-BMG:er baserat på lösningsmedlets genomsnittliga atomstorlek viktad med den nominella legeringssammansättningen.15,16,17,18 Den optimala sammansättningen för de bästa glasbildarna kan dock inte bestämmas utifrån det ideala effektiva atomstorleksförhållandet ∼0,902 på grund av de många sammansättningsvariablerna i flerkomponentlegeringarna och den möjliga kemiska heterogeniteten hos de ingående elementen.

En viktig ledtråd för att förstå den underliggande mekanismen för bildning av BMG:er är att de bästa bildarna av BMG:er i allmänhet har ett smalt sammansättningsintervall.9 Om man ändrar sammansättningen ens något eller byter ut de ingående elementen kan det leda till en dramatisk förlust av glasbildande förmåga. Denna egenskap är mycket lik vissa kristallina och kvasikristallina föreningar med komplexa atomkonfigurationer, t.ex. Laves-faser och icosaedriska faser. De exakta sammansättningskraven för de bästa glasbildarna tyder därför på en inneboende korrelation mellan glasbildningsförmåga och atomstruktur i BMG. Att förstå den atomära strukturen hos de bästa glasbildarna är troligen en framkomlig väg till målet att kvantitativt utforma nya BMG:er med extremt hög glasbildningsförmåga och utmärkta fysiska, kemiska och mekaniska egenskaper.

Den allmänt accepterade strukturella modellen för metalliska glas är Bernals modell med tät slumpmässig packning, där metalliska glas betraktas som frusna metalliska vätskor med ett atomärt arrangemang som bestäms av en rent geometrisk sfärpackning.19,20 Bernals idé kan på ett tillfredsställande sätt modellera system av monatomära metaller och legeringar med ingående arter som har jämförbara atomstorlekar. Den ger dock inte strukturella modeller för den ordning på kort och medellång sikt som observeras i verkliga glasartade flerkomponentsystem med mycket låga kritiska kylningshastigheter. Dessutom har man funnit att denna modell misslyckas med att beskriva metallmetalloidbaserade legeringar med utpräglad kemisk kortdistansordning. Mot bakgrund av detta föreslog Gaskell en stereokemiskt definierad modell som föreskriver att den lokala enheten av närmaste grannar i amorfa metallmetalloidlegeringar bör ha samma typ av struktur som motsvarande kristallina föreningar med liknande sammansättning.21,22,23 Denna modell har dock inte befunnits ha stöd i metallmetallbaserade metalliska glas. Även för metallmetalloidbaserade BMG:er är modellen otillräcklig för att förklara den utmärkta stabiliteten hos det underkylda flytande tillståndet. Oavsett atomkonfigurationerna har det allmänt accepterats att oordningen i metalliska glas endast kan bevaras ned till en viss längdskala. Atomer i metalliska glas föredrar att bilda kortdistansordning där varje atoms lokala närmsta grannmiljö liknar andra likvärdiga atomer, men denna regelbundenhet kvarstår inte över ett märkbart avstånd. På grund av att goda glasbildare har en högre densitet än vanliga amorfa legeringar med hög kritisk kylhastighet har det föreslagits att hög packningstäthet är nödvändig för att uppnå hög glasbildningsförmåga.8,10,24 Därför har tätt packade ikosaedriska kluster i stor utsträckning betraktats som en möjlig strukturell enhet för BMG:er. Ett antal simuleringar och experimentella observationer har föreslagit att ikosaeder är en energetiskt gynnsam atomstruktur i metallmetallbaserade metallglas 25,26,27,28,29,30. De metallglas som kan bilda kvasikristaller i form av ikosaeder under glödgning i underkylda vätskeregioner har dock i allmänhet en marginell glasbildande sammansättning och är inte de bästa glasbildarna 25. Detta faktum tyder på att tätt packade icosaeder kanske inte är den enda väsentliga strukturenheten i metalliska glas.

En nyligen utförd EXAFS-studie (Extended X-ray Absorption Fine Structure) visade att den utmärkta glasbildande förmågan hos multikomponentlegeringen Cu45Zr45Ag10 är förknippad med strukturell/kemisk heterogenitet på atomskala genom att det bildas zirkoniumrika interpenetrerande kluster centrerade på silveratompar och strängar samt kopparcentrerade icosaederpolyeder som är berikade med koppar. Därför verkar de atomära konfigurationerna i BMG med flera komponenter vara ganska varierande på grund av variationer i de ingående elementens interatomära växelverkan 18. Strukturell/kemisk heterogenitet kan vara ett universellt fenomen i BMG med flera komponenter, vilket har visats av de senaste observationerna av struktur- och egenskapsvariationer på olika längdskalor i många metalliska glassystem 31,32,33,34

I praktiska material måste den tätt packade atomära strukturen hos metalliska glas utökas till den makroskopiska skalan. Den nuvarande kunskapen om ordning på kort avstånd är otillräcklig för att bestämma den övergripande strukturen hos en oordnad fast substans, vilket skiljer sig dramatiskt från en kristall, för vilken det bara är nödvändigt att lösa strukturen för en underenhet som kan upprepas periodiskt för att producera hela strukturen. Att definiera strukturen hos metalliska glas utöver den närmast närliggande kortdistansordningen har förblivit en olöst fråga inom forskningen om metalliska glas. Nyligen föreslog Miracle ett system för att modellera ordningen på medellång räckvidd i metalliska glas med flera komponenter.15 I hans modell behålls effektivt packade lösningscentrerade atomkluster som lokala strukturella enheter. En utvidgad struktur skapas genom att idealisera dessa kluster som sfärer och effektivt packa dessa sfärliknande kluster i fcc- och hcp-konfigurationer för att fylla tredimensionellt utrymme (figur 2). På grund av inre spänningar och topologisk frustration kan ordningen hos de klusterbildande lösningsämnena inte sträcka sig längre än några klusterdiametrar, och därmed kan den oordnade karaktären hos metalliska glas behållas bortom nanoskala. Baserat på experimentella mätningar och beräkningssimuleringar föreslog Sheng och medarbetare ett alternativt klusterpackningsschema för att lösa strukturen på atomnivå hos amorfa legeringar. Genom att analysera en rad binära modelllegeringar med olika kemiska egenskaper och atomära storleksförhållanden har de belyst de olika typerna av ordning med kort räckvidd samt strukturen för ordning med medellång räckvidd. Deras resultat tyder på att ikosaedrisk femfaldig packning är ett mer gynnsamt ordningsmönster för kluster-klusterförbindelser med kort räckvidd i metalliska glas än fcc- eller hcp-packningsscheman.25 Med hänsyn till den kemiska effekten visar nyligen genomförda experimentella och teoretiska studier på mer komplicerade klusterpackningsscheman i riktiga multikomponentlegeringar. Kemisk heterogenitet kan till exempel leda till samexistens av flera klusterpackningsscheman som ger upphov till ordning på medellång räckvidd i samma legering.18

Den oordnade atomära strukturen hos metalliska glas har undersökts ingående med hjälp av olika experimentella metoder, bland annat röntgen- och neutrondiffraktion, EXAFS och kärnmagnetisk resonans.16,18,25,35 Dessa experiment ger dock endast genomsnittlig och endimensionell strukturinformation, även om rimliga tredimensionella strukturmodeller kan rekonstrueras genom trial and error med hjälp av omvända Monte Carlo-simuleringar och ab initio-molekyldynamiksimuleringar (MD-simuleringar).16,25,36,37 Huvudproblemet är att dessa metoder inte kan ge unika atomkonfigurationer, särskilt inte för multikomponentlegeringar. I denna mening saknas fortfarande experimentella observationer av den lokala atomstrukturen hos oordnade metalliska glasögon, och definitiva bevis för den lokala atomära ordning som föreslås av olika teoretiska modeller är fortfarande inte entydiga. Nyligen har man med hjälp av sfärisk aberrationskorrigerad transmissionselektronmikroskopi utvecklat en teknik för koherent angstromstråle-elektrondiffraktion för att karakterisera den atomära strukturen hos amorfa material.38 Med en ∼3,6 Å koherent elektronstråle, som är jämförbar med storleken på enskilda atomkluster i metalliska glas, kan man ofta observera distinkta diffraktionsmönster med en uppsättning tvåfaldigt symmetriska fläckar, som är analoga med diffraktionsspektrumet hos en enkristall (figur 3). De väldefinierade elektrondiffraktionsfläckarna i diffraktionsmönstren från ett område under nanometer ger direkta bevis för lokal atomär ordning i oordnade metalliska glas. Baserat på diffraktionsmönstren kan den atomära strukturen hos enskilda atomkluster bestämmas, vilket stämmer överens med strukturella förutsägelser från MD-simuleringar.38

Och även om forskningen om den atomära strukturen hos metalliska glas är ett ämne som nyligen diskuterats intensivt, förblir de atomära konfigurationerna, särskilt i multikomponentlegeringar, ett olöst mysterium, och därför är det fortfarande en utmaning att utforma BMG:er baserade på atomära packningslagar.

Dynamiken i bildandet av metalliska glas

Med tanke på det termodynamiska förhållandet mellan struktur och fasstabilitet i kristallina material har det atomära ursprunget till BMG-bildningen diskuterats intensivt utifrån geometriska och topologiska perspektiv på den täta atomära packningen som introducerats ovan. I princip är bildandet av metalliska glas en konkurrens mellan stabiliteten hos underkylda vätskor och bildningskinetiken hos rivaliserande kristallina faser.39,40,41 Eftersom både vätskestabiliteten och kristallisationskinetiken är tidsrelaterade, och eftersom metalliska glas i huvudsak är system som inte befinner sig i jämvikt, inbegriper bildandet av BMG:er strukturell utveckling i tiden och kan därför inte studeras enbart med hjälp av termodynamik. Därför verkar det vara lämpligare att utforska glasbildningsmekanismen och glasbildningsförmågan ur perspektivet dynamiken hos underkylda vätskor. Flera typer av temperaturberoende relaxationer har observerats experimentellt i metalliska glas. I det underkylda vätsketillståndet motsvarar α- eller strukturell relaxation en ökning av skjuvviskositeten och skjuvmodulen under avkylning, vilket leder till att glasbildare ändrar sitt beteende från flytande beteende till viskoelastiskt beteende. I allmänhet uppvisar överlägsna glasbildare en långsammare dynamik och en längre α-relaxationstid vid temperaturer över glasövergångspunkten. Detta beror helt enkelt på att den långsamma dynamiken ger en låg kritisk kylningshastighet för glasbildning och har därför använts för att empiriskt förklara effekten av legering på den förbättrade glasbildande förmågan hos BMG:er.42,43,44 Trots detta har den inneboende korrelationen mellan den dynamiska processen och den atomära strukturen och kemin hos BMG:er inte belysts väl. Det har föreslagits att utvecklingen av ikosaedrisk kortdistansordning i de underkylda vätskorna kan spela en viktig roll för glasbildningen eftersom den tätt packade atomstrukturen utlöser en långsam dynamik nära glasövergångspunkten, ett fenomen som är känt som dynamisk arrestering.42,43,45 Nyligen har MD-simuleringar föreslagit att den långsamma dynamiska processen kanske inte är det enda ursprunget till den höga stabiliteten hos underkylda vätskor, och att dynamisk heterogenitet i stället kan spela en viktig roll för den utmärkta glasbildande förmågan hos BMG:er. Betydande dynamisk heterogenitet, tillsammans med strukturell och kemisk inhomogenitet, har observerats i en Cu45Zr45Ag10-legering.46 Fraktionen av de kopparcentrerade fulla isosaederna och antalet koordinerade silveratomer i varje grupp plottas mot atomär rörlighet för ett kort tidsintervall som motsvarar snabb relaxation och ett långt tidsintervall för α-relaxation i figur 4. Intressant nog är det en hög population av icosaheriska kluster och silverfattiga miljöer som är ansvariga för den långsamma dynamiken. Däremot motsvarar en låg icosaedrisk klusterpopulation och silverrika miljöer snabb dynamik. De tredimensionella förskjutningskartorna i figur 4 visualiserar ytterligare isosytorna för långsamma och snabba dynamiska områden som motsvarar uppdelade silverfattiga och silverrika domäner. Den starka kopplingen mellan kemisk och dynamisk heterogenitet erbjuder ett alternativt sätt att stabilisera den underkylda vätskan genom att dela upp de långsamma och snabba dynamiska regionerna, vilket effektivt kan förhindra att kristalliter bildas. Eftersom mer eller mindre kemisk heterogenitet är vanligt förekommande i multikomponentlegeringar verkar kemisk och dynamisk koppling vara ett universellt fenomen i BMG:er, vilket kan föreslå ett nytt system för att belysa korrelationen mellan dynamisk heterogenitet och glasbildningsförmåga i multikomponentlegeringar och ge ny insikt i de dynamiska orsakerna till BMG-bildningen.