Direkt skrivning med mikroplasma
Som visas i fig. 1 består vår hemmabyggda experimentella plasma direktskrivningsuppställning av en filamentär plasmaurladdning (plasmastreamer) som genereras från en spets av en mikroelektrod av volfram, en vattenångatillförsel till plasmastreamer och en 3-axlig plattform för rörelsekontroll. Uppsättningens funktion beskrivs i avsnittet ”Material och metoder”. En högspänningskälla tänder mikroplasmaströmmarens urladdning mellan en mikroelektrodspets av volfram (100 μm i diameter) och en kolelektrod som är placerad på en ledande plattform. Kolelektroden är en 10 μm tjock mikrofilm som tillverkats av mönstrad SU-8 på kiselskiva genom kol-MEMS-processen. Plasmaurladdningen joniserar vattenmolekyler till H2O+, OH+, H+, OH-, O- och H-joner26,27. Plasmaurladdningen kan vara antingen en positiv eller negativ strömare beroende på spänningskällans förspänning till volframmikroelektroden. De resulterande jonerna bombarderar kolelektrodens yta, bryter kol-till-kol-bindningar och skapar C-OH- och C-O-OOH-bindningar i processen.
a Plasma direktskrivningssystemets munstycke. b Plasmastreamer (filamentär urladdning) från munstycket till en kolelektrod på en kiselskiva. c Schematisk representation av mekanismen för jonisering av vattenmolekyler och ytfunktionalisering av kolelektroden
Figur 2a visar en schematisk bild av plasmamikroelektroderns rörelseriktning under mönstringen. En optisk bild av mönstret på kolfilmselektroden presenteras i figur 2b. Från EDS-mätningarna konstaterades att positiv plasmaskrivning resulterade i en liten ökning av syrefunktionella grupper (från ~5 till ~6 %) på ytan. EDS-analysen avslöjar också förekomsten av volfram (~1 %) på kolytan, vilket tyder på en viss nedbrytning av volframplasmaelektroden. Volfram saknas på den negativt streamerbehandlade ytan eftersom volfram joniseras till positiva joner. I fig. 2 jämför vi resultaten av direktskrivning med positiva och negativa plasmaströmmar på pyrolyserade kolfilmer. Den positiva jonbehandlingen resulterade i mikropunkter på kolytan (fig. 2c). Vid högre förstoring avslöjar dessa mikropunkter mikroblomsliknande förgreningsmönster (fig. 2d), även kända som Lichtenbergfigurer29. Dessa mönster tyder på elektrisk nedbrytning av kolmaterialet. Det har experimentellt visats att ett vattenplasma innehåller en mycket högre densitet av positiva joner (främst H2O+) jämfört med negativa joner (OH-)26,27 . Därför ger den positiva strömmen med dess högre jonkoncentration högre strömmar, vilket orsakar elektrisk nedbrytning. Dessa mönster observerades också med en negativ plasma när plasman övergick i en ljusbågsurladdning. Eftersom plasmans reaktivitet beror på strömtätheten i strömmen, har de positiva plasmaströmmarna med hög strömstyrka och de elektriska ljusbågarna med hög strömstyrka en etsningseffekt på kolelektroden, vilket avslöjar det underliggande kiselsubstratet. Genom att begränsa plasmaströmmen med en högimpedanslast kan den negativa koronaströmutladdningen stabiliseras så att den inte utvecklas till en ljusbågsutladdning. Genom att använda negativ plasmadirektskrivning kan vi skriva fina mönster av syregrupper, vilket visas i fig. 2e-h. De medföljande EDS-elementkartorna bekräftar mönstren av syrefunktioner i de direktskrivna plasmaområdena.
a Schematisk bild som visar den programmerade spetsens rörelseriktning för plasmadirektskrivning av ett 1-mm-kvadratiskt mönster. b Optisk bild av kolfilmselektroden som visar plasmabehandlade mönster. c FESEM-bild som visar direktskrivning av ett 500-μm-kvadratiskt mönster med en positiv plasmaström. d Förstoring av ett behandlat område från c som visar blomliknande mönster. e En FESEM-bild som visar plasmadirektskrivning av en 500-μm-kvadrat med en negativ plasmaström. f EDS-elementkartläggning av syre överlagrad på en bild (e). g Ett godtyckligt mönster ”UM” ritat med negativ plasmadirektskrivning. h EDS elementkartering av syre från (g)
Kol-till-syraförhållandet
Figur 3a visar en serie FESEM- och EDS-mikrografer av 1 mm stora kvadratiska plasmadirektskrivna mönster. Den programmerade spetsrörelsen av mönstren illustreras i figur 2a. Vid mikroplasma direktskrivning passerar plasmaströmmen över en punkt många gånger under en funktionaliseringsbehandling. Därför representerar den totala processtiden inte den totala exponeringstiden för ett behandlat område, till skillnad från vid konventionell plasmabehandling. Här mäter vi exponeringen genom antalet skrivscanningar under en behandling. I alla experiment var plasmaskanningshastigheten 400 mm min-1 (6,67 mm s-1). För det 1 mm fyrkantiga mönster som visas i fig. 3a motsvarar 100 skrivscanningar teoretiskt sett 60 s exponering . Eftersom det 3-axliga rörelsekontrollsystemet har en fördröjning på några millisekunder mellan utförandet av varje maskinkodkommando är den totala tiden dock något längre. Denna fördröjning förklarar också den ojämna funktionaliseringen av ett mönster som resulterar i mer oxidation i hörnen av det kvadratiska mönstret eftersom munstycket står stilla där i millisekunder innan det går vidare (se fig. 3a vid 250 upprepningar). Denna effekt mildras dock för högre exponeringstider eftersom syrgasgrupperna blir mättade.
a FESEM- och EDS-elementkartläggning av O över ökande exponering. Atomär andel syre och atomär C/O-kvot över b olika plasmadirektskrivningsrepetitioner vid ett avstånd mellan en 1-mm tungstenelektrodespets och kolytans yta och c olika elektrodespetsar till ytavstånd vid 200 skrivrepetitioner (N = 3-6)
Figur 3b visar en minskning av C/O-kvoten, dvs. en ökning av syrekoncentrationen, när antalet direktskrivningsrepetitioner ökar. C/O-förhållandet är beräknat från atomära kol- och syreandelar som erhållits från EDS-scanningar av fläckar och ytor. I våra experiment uppnådde vi ett minsta atomärt C/O-förhållande på 2,75 ± 0,4 (motsvarande 2,06 ± 0,29 i viktförhållande). Detta resultat är markant bättre än det som erhållits för ytbehandling av SU-8 pyrolyserat kol med hjälp av kammarplasma eller syrabehandling, som tidigare rapporterats3; de minsta C/O-förhållanden i viktprocent som rapporterats var ~4,9 för både plasma- och stark syrabehandlingar. Här uppnådde vi en maximal ytoxidation på 26,85 ± 3 % i atomprocent efter 300 passeringar. Minskningen av C/O-förhållandet planade ut när skrivrepetitionerna ökade ytterligare, och kolytan blev mättad med syrefunktionella grupper, vilket lämnade lite utrymme för ytterligare funktionalisering. Detta fenomen har observerats i en tidigare studie om plasmabehandling av kolnanorör30. Som jämförelse kan nämnas att det C/O-förhållande som uppnåddes i denna studie närmar sig det som observerats för oreducerad grafenoxid31,32. Medan grafenoxid inte är ledande är en syrefunktionaliserad pyrolyserad kolstruktur elektriskt ledande3. Observera att den stora felmarginalen i C/O-förhållandet (18-48) för det obehandlade kolet i fig. 3b produceras av en mindre variation i mängden motsvarande syreprocent (5-2 %).
Vi undersökte också effekten av avståndet mellan spetsen på volframelektroden och kolytan på syrekoncentrationen i direktskrivna mönster. Grafen i fig. 3c visar att det inte finns någon signifikant ökning av syrekoncentrationen vid ytan när avståndet är mindre än 0,6 mm. Syrekoncentrationen förbättras markant vid ett avstånd på cirka 1 mm, för att sedan, vid ännu större avstånd, återigen minska något. Med de minsta elektrodavstånden är den sekundära jonemissionen från Townsend-lavinen lägre på grund av färre gasmolekyler i urladdningsbanan, vilket kan orsaka en lägre grad av funktionalisering. Å andra sidan minskar plasmajonenergin när elektrodavståndet blir större, vilket också resulterar i en lägre syrekoncentration.
När det gäller skrivupplösningen användes EDS-elementkartläggning för att mäta linjebredderna hos de plasmaskrivna mönstren. Syremönster i elementära kartor observerades endast när syrekoncentrationen på ytan var högre än ~15 %. Därför kunde vi inte mäta mönsterupplösningar som förvärvats under 200 skrivscanningar. För de mönster som kunde mätas fann vi att variationen i linjebredd är obetydlig för olika skrivrepetitioner och elektrodavstånd. Linjebredden hos de direktskrivna mönstren är i genomsnitt 141 µm med en standardavvikelse på 30 µm (N = 12). Denna upplösning är i linje med mikroplasmajetutskrift av nanomaterial som tidigare rapporterats20. För att testa livslängden för den plasmaskrivna ytfunktionaliseringen undersökte vi syrekoncentrationen efter tre månaders förvaring av de mönstrade kolproverna under normala rumsförhållanden. EDS-scanning av plasmabehandlade fläckar visade att syrekoncentrationen minskade med i genomsnitt 1,9 % (N = 4), medan de obehandlade områdena förblev oförändrade.
XPS-analys
Och även om EDS-scanning kan bestämma atom- och viktprocentsatserna av syre och kol på elektrodytan avslöjar den inte arten av kol-till-syre-bindningen, såsom i karbonyl-, hydroxyl-, epoxyl- eller karboxylbindning. Därför utförs XPS för att identifiera den exakta karaktären hos de syrehaltiga funktionella grupperna på kolytan efter direktskrivning med mikroplasma. Ett område på 3 mm × 2 mm av en kolfilms yta behandlades genom plasmadirektskrivning med volframspetsen 1 mm från kolytan och skannades 300 gånger. XPS-spektra togs av de orörda och mikroplasmabehandlade områdena av samma kolfilm, och resultaten illustreras i figur 4. Den totala koncentrationen av atomärt syre ökade från 3,9 % i det obehandlade området till 27,24 % i de behandlade områdena (fig. 4e). Därför minskade det atomära C/O-förhållandet från 24,5 till 2,56, vilket stämmer överens med de EDS-mätningar som diskuterats ovan. C/O-förhållandet i obehandlat SU-8-deriverat pyrolyserat kol överensstämde också med tidigare litteraturdata, där 3,1 % atomärt syre uppmättes med hjälp av XPS33. I en XPS-översiktsskanning av det behandlade området fanns också spår av natrium och kalcium på 1,04 % respektive 1,24 %, vilket tyder på möjliga upplösta salter i vattenångkällan.
Högupplösta XPS-spektra av C1s av a orörda och b plasma direktskrivna prover. Högupplöst XPS av O1s av c orörda och d plasmabehandlade prover. e Atomprocent av C1s och O1s mätt med XPS. f Relativ procentandel av syrefunktionella grupper före och efter plasmabehandling. Plasmabehandling i graferna utfördes på 1-mm avstånd i 300 upprepningar
Högupplösta XPS-spektra dekonvoluterades med ett icke-linjärt kurvanpassningsprogram. C1s-spektren dekonvoluterades till fem toppar relaterade till kolatomer i C-C-bindningar vid 284,80 eV, C-O-bindningar vid 285,91 eV som indikerar möjliga fenol-, hydroxyl-, alkohol- och etergrupper, C=O-bindningar vid 286,78 eV som indikerar karbonyl- och kinongrupper, och O-C=O-grupper vid 288,50 eV som indikerar karboxylgrupper34. π-π*-övergångarna är tydliga vid 290,31 eV. Resultaten tyder på att orörda kolytor har vissa syregrupper som kan vara rester av epoxi- och fenolgrupper som ursprungligen fanns i SU-8-prekursorn. Efter plasmabehandling ökade procentandelen syrefunktioner i C1s-spektren och topparna försköts något åt vänster. Alla kol-till-syre-bindningar ökade efter behandlingen, vilket framgår av figur 4f. Den mest betydande förändringen sker för karboxylgrupper (COOH), som visade en fyrfaldig ökning från 3,68 % till 14,92 % av C1s. Den ökade karboxyleringen är viktig för immobilisering av biomolekyler vid tillverkning av kol MEMS-baserade biosensorer. Dekonvolution av XPS O1s-toppen resulterade i två toppar: en vid 533,54 eV och en vid 532 eV. Den förstnämnda motsvarar C-O-C- och C-OH-grupper, medan den sistnämnda indikerar C=O-grupper av karbonyl- och karboxylfunktionella grupper34,35. Figur 5 visar en minskning av kontaktvinkeln med ökade upprepningar av plasmaskrivning, från ~90° på den obehandlade ytan till ~20° efter 300 skrivningar. Som stöds av XPS-analysen ökar plasma direktskrivning hydrofila funktionella grupper, såsom hydroxyl- och karboxylgrupper, som har hydrofila -OH-ändelser. Därför ökar vätbarheten hos kolelektroden med ökande syrefunktionella grupper vid längre behandlingstider.
a Kontaktvinkel som en funktion av upprepningar av plasmadirektskrivningen (N = 3). b Representativa fotografier av vattendroppar vid olika direktskrivningstider
I tabell 1 presenterar vi en jämförelse av olika ytbehandlingar på kolmaterial och den resulterande minskningen av C/O-förhållandet (dvs, ökad syreandel). Oxidationsgraden genom ytbehandling har beskrivits på olika sätt i litteraturen, t.ex. genom C/O-förhållandet3, syre-till-kol (O/C)-förhållandet36 och syreprocenten34,37, vilket gör det svårt att göra en direkt jämförelse mellan olika datakällor. Här konverterade vi alla värden till C/O-förhållandet för jämförelse. Bland de jämförda behandlingsmetoderna visar plasmadirektskrivningsmetoden den mest signifikanta ökningen av syreprocenten, och den minskar också behandlingstiden (vid behandling av små områden).
Elektrokemisk karakterisering
Effekten av ytbundna syrefunktionella grupper på kolytan utvärderades med hjälp av cyklisk voltametri (CV) i en 0,5 M H2SO4-lösning. Dubbelskiktsladdningsexperiment utfördes i ett icke-faradaiskt laddningsspänningsområde, dvs. 0,3-0,5 V vid olika skanningshastigheter från 10 mV s-1 till 100 mV s-1. Dubbelskiktskapacitansen (Cdl) beräknades genom att plotta 1/2 av skillnaden mellan den anodiska och katodiska strömtätheten (Δj/2) vid 0,4 V mot skanningshastigheten (s). Lutningen i denna plott motsvarar den elektrokemiska dubbelskiktskapacitansen (se fig. 6c). Av denna kurva framgår att dubbelskiktskapacitansen för den orörda kolytan och den plasmadirekt skrivna kolytan var 0,0183 mF cm-2 respektive 0,1492 mF cm-2. Denna ökning med ~8 gånger tyder på att direktskrivning med mikroplasma ökar tätheten av fenoliska hydroxylgrupper, vilket förbättrar dubbelskiktskapacitansen14,38.
Cykliska voltammogram (CV) av en orörd kol- och plasmadirektskrivande kol b-yta i 0,5 M H2SO4 med skanningshastigheter från 10 mV s-1 till 100 mV s-1. c Förhållandet mellan skanningshastigheten och halva skillnaden mellan anodisk och katodisk strömtäthet (Δj/2) vid 0,4 V. Lutningen är Cdl. d CV för kolelektroder i 0,5 M H2SO4 vid en skanningshastighet på 50 mV s-1. e Specifik kapacitans för kolelektroder vid olika skanningshastigheter. f Elektrokemisk respons för elektroder i 1 mM K3 /0,1 M KCL-lösning vid en skanningshastighet på 10 mV s-1. (Alla plasmabehandlingar i graferna utfördes på 1 mm avstånd i 300 upprepningar.)
CVs för plasmabehandlade prover med hjälp av en cell med tre elektroder i fig. 6d avslöjar Faradays strömbidrag vid en bred topp på 0,1-0,4 V, vilket indikerar utvecklingen av pseudokapacitans. Den geometriska specifika kapacitansen (Cs) för kolelektroderna utvärderades i ett större potentialfönster från 0 till 1 V. Beräkningarna baserades på följande uttryck:39
hos \({\int}} {\\int} {I\left( V \right){\mathrm{d}}}V}}\) är den totala laddningen som erhålls genom integrering av de anodiska och katodiska strömmarna i ett cykliskt voltammogram, s är skanningshastigheten, ΔV är spänningsområdet för CV-svepet, och A är den aktiva ytan. Den specifika kapacitansen hos de oförändrade och behandlade kolelektroderna vid en skanningshastighet på 25 mV s-1 är 8,82 mF cm-2 respektive 46,64 mF cm-2, vilket visar en ökning med 5 gånger över olika skanningshastigheter (fig. 6e). Den totala förbättringen av den specifika kapacitansen kan tillskrivas den förbättrade hydrofiliteten hos elektroden samt de ökade hydroxyl-, karbonyl- och karboxylgrupperna, som möjliggör snabbare faradiska reaktioner och ökar pseudokapacitansen12,13,14,15. Resultaten visar också att plasmabehandlade elektroder uppvisar en hybrid av pseudokapacitans- och elektriska dubbelskiktskapacitansegenskaper.
Kolelektrodernas faradiska elektrokemiska prestanda utvärderas ofta med hjälp av ett ferri/ferrocyanidredoxpar i lösning40,41,42. I våra experiment användes en elektrokemisk cell med tre elektroder som bestod av en stor kolmotelektrod, en Ag/AgCl-referens och en arbetselektrod av pyrolyserat kol i en 1 mM K3 /0,1 M KCL-lösning. Spetsströmmen och separationen mellan spets- och spetspotential är viktiga indikatorer på laddningsöverföringsegenskaperna hos en elektrodyta. Den anodiska toppströmtätheten för de plasmabehandlade kolelektroderna är 790,51 µA cm-2 och för det pyrolyserade kolet 497,01 µA cm-2. Förhållandet mellan de anodiska och katodiska toppströmmarna (Ipa/Ipc) förbättrades avsevärt från 0,55 i obehandlat kol till 0,98 efter plasmadirektskrivning. Denna förbättring som närmar sig 1 tyder på en mer reversibel reaktion på elektrodytan efter behandlingen. Separationen från topp till topp (ΔEp) på den plasmadirektskrivna ytan visade sig vara 0,17 ± 0,02 mV jämfört med 0,5 ± 0,12 mV för den obehandlade elektroden, vilket också tyder på snabbare elektrontransport och ökad elektrokemisk reversibilitet efter plasmabehandling. Denna snabbare laddningsöverföring med en funktionaliserad kolyta har tillskrivits närvaron av syrehaltiga grupper, särskilt dubbelbundna C=O i karbonyl- och karboxylgrupper14. Våra resultat visar att direktskrivande behandling med mikroplasma förbättrar de elektrokemiska egenskaperna hos MEMS-tillverkade elektroder av kol genom att främja laddningsöverföring och därmed göra dem mer lämpliga för elektrokemiska sensortillämpningar, t.ex. i dopaminsensorer. Denna ytbehandling kan också användas vid mönstring av protein- och DNA-mikroarrays på C-MEMS-elektroder eftersom karboxylfunktionella grupper kan tvärbindas med de terminala aminerna i biomolekyler.
Slutsatser
Vi har visat att mikroplasma direktskrivande med hjälp av vattenånga är en effektiv, snabb och platsselektiv ytbehandlingsteknik. Denna riktade ytbehandling kan användas för mönstring av kolelektroder med syrefunktionella grupper vid atmosfäriskt tryck. Vi undersökte effekten av både positiva och negativa koronaplasmaströmmar på funktionaliseringseffektiviteten. Den negativa plasmaströmbehandlingen ökade det atomära syreinnehållet från ~3 till 27 % efter 300 skanningsrepetitioner (180 s för en längd på 4 mm). XPS-resultaten visar på en förbättring av karbonyl-, karboxyl- och hydroxylgrupper för den behandlade kolytan, där karboxylfunktionella grupper uppvisar den största förbättringen. Följaktligen förbättrar plasma direktskrivning kolytans hydrofilitet och elektrokemiska egenskaper. Den specifika kapacitansen för den behandlade ytan är 46,64 mF cm-2 vid 25 mV s-1 skanningshastighet, vilket visar en femfaldig ökning jämfört med den för det obehandlade kolet. Mikroplasmabehandlade kolytor förbättrar dessutom den elektrokemiska reversibiliteten och ger snabbare elektronöverföringsegenskaper. Denna teknik kan därför användas för att förbättra bio- och elektrokemisk avkänningsprestanda samt energilagringseffektiviteten hos kolmikro/nanoelektroder.