Kemi handlar om elektroner. Atomer och molekylers beteende (deras surhet, reaktivitet, molekylkonfiguration och så vidare) beror till stor del på fördelningen av deras elektroner. I allmänhet kan kemister göra ganska exakta förutsägelser med hjälp av en omfattande uppsättning regler som innehåller det ”kemiska resonemanget” som härleds från elektronernas egenskaper. Ibland trotsar dock verkligheten detta ”kemiska sunda förnuft”.
Ett slående exempel har just publicerats i Nature Communications av HIMSforskaren Dr Tiddo J. Mooibroek i samarbete med forskare från Balearerna (Spanien). De hävdar att nitratanjoner (NO3-) under vissa omständigheter kan uppvisa en kontraintuitiv Lewis-syrlighet: nitratanjonerna kan fungera som elektronacceptorer medan de i allmänhet betraktas som elektrongivare.
Nya tolkningar av data
Forskarna visar att nitratanjonerna kan interagera gynnsamt med elektronrika enheter i fast tillstånd. Deras resonemang verkar dock gälla även för NO3- i lösning. Eftersom nitratanjoner är mycket vanliga i kemi och biologi räknar forskarna med att deras resultat kan tjäna som en (retrospektiv) vägledning för att tolka data där nitratanjoner är inblandade.
Exempel är bildning av ortonitrat (NO42-), fall där NO3-anjoner kan vara en strukturell bestämningsfaktor (t.ex. i 3EZH-proteiner), eller transport- och igenkänningsfenomen som involverar denna allestädes närvarande anjon.
En Lewis sur plats uppstår på kväveatomen
Med hjälp av beräkningsberäkningar visar forskarna att när nitratets laddning dämpas tillräckligt genom resonans över ett större område uppstår en Lewis sur plats på kväveatomen. Beräkningarna förutsäger vidare att under sådana omständigheter elektronrika partners (t.ex. anjoner eller enpariga elektroner) interagerar gynnsamt med den Lewis sura platsen.
Experimentellt stöd för denna idé hittades genom undersökningar av de fasta strukturer som finns i Cambridge Structural Database (CSD) och Brookhaven Protein Data Bank (PDB). Dessa studier avslöjade geometriska preferenser hos vissa syre- och svavelinnehållande enheter runt en nitratanjon som är förenliga med en interaktion mellan Lewis sura plats på N och den elektronrika O/S. Beräkningar av utvalda exempel avslöjar donator-acceptor-orbitalinteraktioner som bekräftar nitratets kontraintuitiva Lewis-syrlighet.
Unik uppsättning egenskaper
Med tanke på vilka andra anjoner som skulle kunna uppvisa ett sådant beteende (med hjälp av andra atomer än väte) hävdar forskarna att nitrat faktiskt har en ganska unik uppsättning egenskaper som skiljer det från andra vanliga anjoner i detta avseende: NO3- är ganska polariserad och ytterligare polariserbar, inte så laddningstät, och nitrat är platt, vilket gör Lewis syraplats steriskt tillgänglig.