După cum s-a menționat mai sus, punctele eutectice profunde în sistemele de aliaje binare și ternare au fost utilizate pe scară largă ca o indicație pentru a căuta buni formatori de sticlă. Cu toate acestea, este imposibil să se reprezinte mai mult de trei componente pe o diagramă de fază, iar tranzițiile eutectice în sistemele cuaternare și superioare sunt rareori cunoscute. Prin urmare, este dificil să se localizeze compozițiile pentru cei mai buni formatori de sticlă în sistemele de aliaje multicomponente. Majoritatea sticlelor metalice multicomponente găsite până în prezent au fost identificate prin încercări și erori, iar dezvoltarea de noi BMG-uri necesită o experiență considerabilă și implică angajamente majore de timp și resurse. Prin urmare, există o cerere imperioasă pentru cercetări care să descopere mecanismele care stau la baza formării BMG-urilor.

Reguli empirice

După descoperirea formatorilor de sticlă masivă multicomponentă, au existat multe discuții privind mecanismele care stau la baza formării BMG-urilor. Capacitatea excelentă de formare a sticlei a noilor aliaje a fost atribuită, în general, densității sporite de împachetare atomică în sistemul multicomponent, deoarece există mai mulți atomi de dimensiunea „potrivită” pentru a umple spațiul liber din structura sticloasă împachetată aleatoriu. Acest lucru pare să fie adevărat, deoarece energia totală a aliajelor cu legături metalice fără direcție depinde de densitatea de împachetare; o împachetare mai densă duce la o energie mai mică și, prin urmare, la o stabilitate mai mare. Pe lângă luarea în considerare a densității de împachetare, capacitatea îmbunătățită de formare a sticlei a sistemelor multicomponente a fost, de asemenea, înțeleasă nominal prin „principiul confuziei”, adică cu cât sunt mai multe elemente implicate, cu atât este mai mică șansa ca aliajul să poată selecta structuri cristaline viabile și, prin urmare, cu atât este mai mare șansa de formare a sticlei.11

De la descoperirea sticlelor metalice de către Duwez în 1959, au fost sugerate o serie de reguli empirice privind formarea sticlei metalice, luând în considerare factori precum dimensiunea atomică, legătura interatomică, densitatea electronică și alte caracteristici structurale.12 Deși aceste reguli empirice funcționează pentru anumite aliaje, ele eșuează frecvent în cazul altora. Analizând statistic sute de aliaje care au o capacitate excelentă de formare a sticlei, Inoue a sugerat un set mai cuprinzător de reguli empirice pentru formarea BMG-urilor:9 aliajele ar trebui să fie sisteme multicomponente formate din mai mult de trei elemente, ar trebui să existe o diferență semnificativă în ceea ce privește raporturile dimensiunilor atomice (>12%) între cele trei elemente constitutive principale, iar cele trei elemente constitutive principale ar trebui să aibă călduri de amestecare negative. Deși majoritatea celor mai buni formatori de sticlă respectă aceste reguli empirice, ceea ce implică faptul că anumite principii fizice joacă într-adevăr roluri vitale în formarea BMG-urilor în sistemele multicomponente, regulile empirice reprezintă doar elementele esențiale pentru formarea sticlei și nu sunt suficiente pentru proiectarea de noi aliaje. Prin urmare, mecanismele fizice definite pentru formarea BMG rămân neclare, iar legile pentru proiectarea cantitativă a compoziției sticlelor metalice masive sunt încă necunoscute.

Orientele structurale ale formării sticlei metalice

Deoarece cheia formării sticlei este evitarea apariției de cristale detectabile în timpul răcirii din lichid la o temperatură sub punctul de tranziție vitroasă, cinetica formării cristalelor în lichidele supraîncălzite a fost considerată ca fiind factorul de control al formării sticlei. Conform teoriei de nucleare omogenă a cristalelor, ratele de nucleare a cristalelor depind în mare măsură de difuzivitatea aliajelor topite, care este o funcție a vâscozității din ecuația Stokes-Einstein. Prin urmare, se așteaptă ca lichidele dense cu vâscozitate ridicată să aibă o stare lichidă mai stabilă și o mai bună capacitate de formare a sticlei. Se știe că mai multe motive atomice, cum ar fi structurile cubice cu fețe centrate (fcc) și hexagonale apropiate (hcp) și icosaedrice, produc cea mai densă împachetare atomică. Deoarece fcc și hcp sunt unitățile structurale de bază ale unui număr mare de cristale, astfel de configurații atomice din lichidele supraîncălzite au potențialul de a deveni direct embrionii fazelor cristaline și, prin urmare, nu reușesc să explice stabilitatea excelentă a sticlelor metalice în stare supraîncălzită. Ordinea locală icosaedrică a fost sugerată ca fiind cel mai promițător motiv atomic al lichidelor supraîncălzite stabile și al BMG-urilor, deoarece icosaedrele sunt foarte bine împachetate, nu au periodicitate de translație și sunt dificil de crescut în comparație cu omologii lor cristalini.13 Din punct de vedere topologic, eficiența împachetării atomice este strâns legată de raportul dimensiunilor atomice dintre atomii de solut și de solvent, iar un raport apropiat de 0,902 poate produce cea mai eficientă împachetare atomică, cu clustere de tip icosaedru ca ordine predominantă pe distanțe scurte. Prin urmare, raportul de mărime atomică a elementelor constitutive a fost propus ca fiind un factor important care guvernează capacitatea de formare a sticlei, în special în cazul aliajelor binare care conțin numai metale de tranziție.14 Recent, au fost utilizate rapoarte efective de mărime atomică pentru a evalua eficiența de împachetare a BMG-urilor multicomponente pe baza mărimii atomice medii a solventului ponderată cu compoziția nominală a aliajului.15,16,17,18 Cu toate acestea, compoziția optimă pentru cei mai buni formatori de sticlă nu poate fi determinată din raportul efectiv ideal al dimensiunilor atomice de ∼0,902 din cauza multiplelor variabile compoziționale ale aliajelor multicomponente și a posibilei eterogenități chimice a elementelor constitutive.

Un indiciu important pentru înțelegerea mecanismului care stă la baza formării BMG-urilor este faptul că cei mai buni formatori de BMG-uri au, în general, un interval compozițional îngust.9 Modificarea chiar și ușoară a compoziției sau înlocuirea elementelor constitutive poate duce la o pierdere dramatică a capacității de formare a sticlei. Această caracteristică este foarte asemănătoare cu cea a anumitor compuși cristalini și cvasi-cristalini cu configurații atomice complexe, cum ar fi fazele Laves și fazele icosaedrice. Prin urmare, cerințele exacte de compoziție pentru cei mai buni formatori de sticlă indică o corelație inerentă între capacitatea de formare a sticlei și structura atomică în BMG-uri. Înțelegerea structurii atomice a celor mai buni formatori de sticlă este, probabil, o cale viabilă pentru atingerea obiectivului de a proiecta cantitativ noi BMG-uri cu o capacitate ultra-înaltă de formare a sticlei și proprietăți fizice, chimice și mecanice excelente.

Modelul structural acceptat pe scară largă pentru ochelarii metalici este modelul de împachetare aleatorie densă al lui Bernal, în care ochelarii metalici sunt priviți ca lichide metalice înghețate cu un aranjament atomic determinat de împachetarea pur geometrică a sferelor.19,20 Ideea lui Bernal poate modela în mod satisfăcător sistemele de metale și aliaje monatomice cu specii constitutive având dimensiuni atomice comparabile. Cu toate acestea, ea nu oferă modele structurale pentru ordinea pe termen scurt și mediu observată în sistemele sticloase reale, multicomponente, cu viteze critice de răcire foarte mici. Mai mult, s-a constatat că acest model nu reușește să descrie aliajele pe bază de metal-metaloid cu o ordine chimică pronunțată pe distanțe scurte. Având în vedere acest lucru, Gaskell a propus un model definit stereochimic care stipulează că unitatea locală de vecini cei mai apropiați din aliajele metal-metaloid amorfe ar trebui să aibă același tip de structură ca și compușii cristalini corespunzători cu o compoziție similară.21,22,23 Cu toate acestea, nu s-a constatat că acest model este susținut în cazul sticlelor metalice pe bază de metal-metal. Chiar și în cazul BMG-urilor pe bază de metal-metaloid, modelul este insuficient pentru a explica stabilitatea excelentă a stării lichide supraîncălzite. Indiferent de configurațiile atomice, a fost în general acceptat faptul că dezordinea sticlei metalice poate fi păstrată doar până la o anumită scară de lungime. Atomii din sticlele metalice preferă să formeze o ordine pe distanțe scurte, în care mediul local al celui mai apropiat vecin al fiecărui atom este similar cu alți atomi echivalenți, dar această regularitate nu persistă pe o distanță apreciabilă. Având în vedere faptul că bunele structuri sticloase au o densitate mai mare decât aliajele amorfe obișnuite cu viteze critice mari de răcire, s-a sugerat că o densitate mare de împachetare este esențială pentru a obține o capacitate mare de formare a sticlei.8,10,24 Prin urmare, clusterele icosaedrice dens împachetate au fost considerate pe scară largă ca o posibilă unitate structurală a BMG-urilor. O serie de simulări și observații experimentale au sugerat că icosaedrele sunt o structură atomică favorabilă din punct de vedere energetic în ochelarii metalici pe bază de metal.25,26,27,27,28,29,30 Cu toate acestea, ochelarii metalici care pot forma cvasi-cristale icosaedrice în timpul recoacerii în regiuni lichide supraîncălzite au, în general, o compoziție marginală de formare a sticlei și nu sunt cei mai buni formatori de sticlă 25. Acest fapt indică faptul că este posibil ca icosaedrele dens împachetate să nu fie singura unitate structurală esențială în ochelarii metalici.

Un studiu recent de structură fină cu absorbție extinsă de raze X (EXAFS) a arătat că abilitatea excelentă de formare a sticlei a aliajului multicomponent Cu45Zr45Ag10 este asociată cu eterogenitatea structurală/chimică la scară atomică prin formarea de clustere interpenetrante bogate în zirconiu centrate pe perechi și șiruri de atomi de argint, precum și de poliedre icosaedrice centrate în cupru și îmbogățite cu cupru. Prin urmare, configurațiile atomice ale BMG-urilor multicomponente par a fi destul de diverse din cauza variațiilor în interacțiunile interatomice ale elementelor constitutive 18. Eterogenitatea structurală/chimică poate fi un fenomen universal în BMG-urile multicomponente, așa cum a fost demonstrat de observațiile recente ale variațiilor structurii și proprietăților la diferite scări de lungime în multe sisteme de sticlă metalică.31,32,33,34

În materialele practice, structura atomică dens împachetată a sticlelor metalice trebuie să fie extinsă la scară macroscopică. Cunoașterea actuală a ordinii cu rază scurtă de acțiune este insuficientă pentru a determina structura globală a unui solid dezordonat, ceea ce este dramatic de diferit de un cristal, pentru care este necesară doar rezolvarea structurii pentru o subunitate care poate fi repetată periodic pentru a produce întreaga structură. Definirea structurii sticlelor metalice dincolo de ordinea cu rază scurtă de vecinătate cea mai apropiată a rămas o problemă nerezolvată în cercetarea sticlelor metalice. Recent, Miracle a sugerat o schemă de modelare a ordinii cu rază medie de acțiune în sticlele metalice multicomponente.15 În modelul său, clusterele atomice centrate pe solut sunt păstrate ca unități structurale locale. O structură extinsă este produsă prin idealizarea acestor clustere ca sfere și prin împachetarea eficientă a acestor clustere asemănătoare sferelor în configurații fcc și hcp pentru a umple spațiul tridimensional (figura 2). Din cauza tensiunilor interne și a frustrării topologice, ordinea soluților care formează clusterele nu se poate extinde dincolo de câteva diametre ale clusterelor și, astfel, natura dezordonată a sticlelor metalice poate fi păstrată dincolo de scara nanometrică. Pe baza măsurătorilor experimentale și a simulărilor computaționale, Sheng și colaboratorii au propus o schemă alternativă de împachetare a clusterelor pentru a rezolva structura la nivel atomic a aliajelor amorfe. Analizând o serie de aliaje binare model care implică diferite chimii și rapoarte de dimensiuni atomice, ei au elucidat diferitele tipuri de ordine cu rază scurtă de acțiune, precum și structura ordinii cu rază medie de acțiune. Rezultatele lor sugerează că împachetarea icosaedrică de cinci ori este o schemă de ordonare mai favorabilă pentru conexiunea cluster-cluster ordonată cu rază scurtă de acțiune în sticlele metalice decât schemele de împachetare fcc sau hcp.25 Luând în considerare efectul chimic, studiile experimentale și teoretice recente arată scheme de împachetare a clusterelor mai complicate în aliajele multicomponente reale. De exemplu, eterogenitatea chimică poate conduce la coexistența mai multor scheme de împachetare a clusterelor care dau naștere la o ordine cu rază medie de acțiune în același aliaj.18

Structura atomică dezordonată a ochelarilor metalici a fost examinată pe larg prin diverse metode experimentale, inclusiv prin difracție de raze X și neutroni, EXAFS și rezonanță magnetică nucleară.16,18,25,35 Cu toate acestea, aceste experimente oferă doar informații structurale medii și unidimensionale, deși modele structurale tridimensionale plauzibile pot fi reconstruite prin încercări și erori, utilizând simulări Monte Carlo inverse și simulări ab initio de dinamică moleculară (MD).16,25,36,37 Principala problemă este că aceste metode nu pot oferi configurații atomice unice, în special în cazul aliajelor multicomponente. În acest sens, observațiile experimentale ale structurii atomice locale a ochelarilor metalici dezordonați lipsesc încă, iar dovezile definitive ale ordinii atomice locale sugerate de diverse modele teoretice rămân neconcludente. Recent, utilizând microscopia electronică cu transmisie corectată cu aberație sferică, a fost dezvoltată o tehnică de difracție electronică cu fascicul coerent Angstrom pentru a caracteriza structura atomică a materialelor amorfe.38 Cu un fascicul de electroni coerent de ∼3,6 Å, care este comparabil cu dimensiunea clusterelor atomice unice din ochelarii metalici, pot fi observate frecvent modele de difracție distincte cu un set de pete cu dublă simetrie, analoage cu spectrul de difracție al unui monocristal (figura 3). Punctele de difracție a electronilor bine definite în modelele de difracție dintr-o regiune sub-nanometrică oferă dovezi directe ale ordinii atomice locale în sticlele metalice dezordonate. Pe baza modelelor de difracție, se poate determina structura atomică a clusterelor atomice individuale, ceea ce este în concordanță cu predicțiile structurale realizate prin simulări MD.38

Deși cercetarea structurii atomice a sticlelor metalice este un subiect recent de discuție intensă, configurațiile atomice, în special în aliajele multicomponente, rămân un mister nerezolvat și, prin urmare, este încă o provocare de a proiecta BMG-uri pe baza legilor de împachetare atomică.

Dinamica formării sticlelor metalice

Din perspectiva relației termodinamice dintre structură și stabilitatea fazelor în materialele cristaline, originile atomice ale formării BMG au fost intens discutate din perspectiva geometrică și topologică a împachetării atomice dense, așa cum a fost introdusă mai sus. În principiu, formarea sticlelor metalice este o competiție între stabilitatea lichidelor supraîncălzite și cinetica de formare a fazelor cristaline rivale.39,40,41 Deoarece atât stabilitatea lichidelor, cât și cinetica de cristalizare sunt legate de timp și deoarece sticlele metalice sunt, în esență, sisteme în afara echilibrului, formarea BMG-urilor implică o evoluție structurală în timp și, prin urmare, nu poate fi studiată doar din punct de vedere termodinamic. Prin urmare, pare mai potrivită explorarea mecanismului de formare a sticlei și a capacității de formare a sticlei din perspectiva dinamicii lichidelor supraîncălzite. Mai multe tipuri de relaxări în funcție de temperatură au fost observate experimental în cazul sticlelor metalice. În starea de lichid supraîncălzit, relaxarea α sau structurală corespunde unei creșteri a vâscozității de forfecare și a modulului de forfecare în timpul răcirii, ceea ce duce la schimbarea formatorilor de sticlă de la comportamentul lichid la comportamentul viscoelastic. În general, geopolimerii superiori prezintă o dinamică mai lentă și un timp de α-relaxare mai lung la temperaturi superioare punctului de tranziție vitroasă. Acest lucru se datorează pur și simplu faptului că dinamica lentă oferă o rată de răcire critică scăzută pentru formarea sticlei și, astfel, a fost utilizată pentru a explica în mod empiric efectul alierii asupra capacității îmbunătățite de formare a sticlei a BMG-urilor.42,43,44 Cu toate acestea, corelația intrinsecă a procesului dinamic cu structura atomică și chimia BMG-urilor nu a fost bine elucidată. S-a sugerat că dezvoltarea ordinii icosaedrice cu rază scurtă de acțiune în regiunile lichide supraîncălzite poate juca un rol important în formarea sticlei, deoarece structura atomică dens împachetată declanșează o dinamică lentă în apropierea punctului de tranziție sticloasă, un fenomen cunoscut sub numele de arestare dinamică.42,43,45 Recent, simulările MD au sugerat că procesul dinamic lent poate să nu fie singura origine a stabilității ridicate a lichidelor supraîncălzite și, în schimb, eterogenitatea dinamică poate juca un rol important în capacitatea excelentă de formare a sticlei a BMG-urilor. O eterogenitate dinamică semnificativă, cuplată cu neomogenitatea structurală și chimică, a fost observată într-un aliaj Cu45Zr45Ag10.46 Fracția de icosaedre pline centrate pe cupru și numărul de atomi de argint coordonați în fiecare grup sunt reprezentate grafic în funcție de mobilitatea atomică pentru un interval de timp scurt care corespunde relaxării rapide și un interval de timp lung pentru α-relaxare în figura 4. Este interesant faptul că o populație mare de grupuri icosaerice și mediile sărace în argint sunt responsabile pentru dinamica lentă. În schimb, o populație scăzută de clustere icosaedrice și mediile bogate în argint corespund unei dinamici rapide. Hărțile de deplasare tridimensionale din figura 4 vizualizează în continuare izosuprafețele regiunilor dinamice lente și rapide, care corespund domeniilor partiționate sărace și bogate în argint. Cuplarea puternică dintre eterogenitatea chimică și cea dinamică oferă o modalitate alternativă de stabilizare a lichidului supraînghețat prin partiționarea regiunilor cu dinamică lentă și rapidă, care poate preveni în mod eficient nuclearea cristalitelor. Deoarece există pe scară largă o eterogenitate chimică mai mare sau mai mică în aliajele multicomponente, cuplarea chimică și dinamică pare a fi un fenomen universal în BMG-uri, ceea ce poate sugera o nouă schemă care ar putea fi de a elucida corelația dintre eterogenitatea dinamică și capacitatea de formare a sticlei în aliajele multicomponente și de a oferi noi informații despre originile dinamice ale formării BMG-urilor.

.