Halogenii Br2 și Cl2 se adaugă la dubla legătură a unei alchene producând dihalide vicinale – un compus care poartă halogenii pe carboni adiacenți (vicinus, latină: adiacent). Acestea se mai numesc și 1,2-dihalide:

Reacția cu bromul este un test standard pentru prezența unei legături π. Bromul este un lichid de culoare roșie închisă și, la reacția cu o legătură dublă, devine incolor.

Se pot obține și halogenări mixte. De exemplu, un amestec de Br2 și Cl2 a fost folosit pentru a realiza bromo-clorurarea.

Reacția este posibilă deoarece legătura halogenată este relativ slabă și polarizabilă. Când legătura π bogată în electroni se apropie de halogen, face ca unul dintre atomi să aibă sarcină pozitivă parțială și devine acum electrofilul pe care îl atacă alchena:

Se poate aștepta ca acesta să fie un mecanism similar cu mecanismul de adiție al halogenului de hidrogen, în care protonarea dublei produce un carbocation conform regulii lui Markovnikov:

Acest mecanism, totuși, nu explică anti-adiția exclusivă a halogenului. De exemplu, adiția de brom la ciclohexen, produce trans-1,2-dibromociclohexan, iar cis-1,2-dibromociclopentanul nu se observă:

Mecanismul care explică această stereochimie implică un intermediar ciclic de ion bromoniu.

Electronii p ai legăturii π atacă Br2 pentru a face o nouă legătură σ cu acesta, iar celălalt brom pleacă cu perechea de electroni. Acest lucru nu formează însă un carbocation, deoarece norul electronic al bromului legat este foarte aproape de celălalt carbon sp2 și formează o nouă legătură cu acesta. Ca urmare, în locul carbocationului obișnuit în reacțiile de adiție, se formează un intermediar ciclic de ion bromoniu:

Un lucru important de menționat aici este că, deoarece nu se formează carbocation, halogenarea și alte reacții cu ionul de haloniu nu implică rearanjamente.

Acest intermediar ciclic este un inel cu trei membri care sunt instabili din cauza tulpinii mari și sunt susceptibili la atacuri nucleofile, așa cum am văzut și în reacția de oximercurare. În plus, bromul este încărcat pozitiv, ceea ce îl face un excelent grup de plecare într-o reacție de substituție nucleofilă:

Întrebarea este: cine este nucleofilul? Și iată ce face Br- care a fost expulzat în timpul formării inelului. El atacă carbonul prin mecanismul SN2, eliberând tulpina și formând dihalida finală:

Această dihalidă este un compus chiral, însă se formează ca un amestec racemic. Adiția inițială a Br la alchenă are loc de pe ambele fețe ale dublei legături, formând doi enantiomeri ai ionului de bromoniu. Atacul consecutiv al Br- produce ambii enantiomeri în cantități egale:

Atenție la compușii mezo. Nu toate dihalidele cu centri stereogeni vor fi chirale:

Clorul reacționează în același mod cu alchenele formând ionul cloroniu, care în general se numește ion haloniu.

F2 și I2 nu sunt utile din punct de vedere sintetic pentru această reacție, deoarece F2 reacționează exploziv cu alchena, în timp ce reacția cu I2 nu se desfășoară într-o măsură semnificativă:

Halogenarea alchenelor se realizează într-un solvent organic neutru, cum ar fi tetraclorura de carbon (CCl4 sau diclorometanul, DCM (CH2Cl2), care nu poate acționa ca un nucleofil atunci când se formează ionul de haloniu.

Pe de altă parte, dacă reacția este efectuată în apă, de exemplu, se formează o halohidrină prin adiția apei la ionul de haloniu:

Chiar dacă Br- sau Cl- sunt apropiați pentru a efectua atacul nucleofil, apa are avantajul de a fi în exces uriaș, deoarece este adesea folosită ca solvent.

Se urmează în continuare același mecanism; prin urmare, se formează produși trans de antiadiție:

Când se folosește o alchenă nesimetrică, ionul de haloniu rezultat poate fi atacat de un nucleofil la cei doi atomi de carbon legați de halogen:

Și se pare că nucleofilul atacă atomul de carbon mai substituit:

.