Se poate observa în discuția de mai sus că eficiența de împrăștiere a termenului de dipol din teoria Mie crește pe măsură ce mărimea particulelor scade în regiunea de dimensiuni mici din jurul frecvenței de rezonanță (a se vedea ecuația (8)). Acest lucru este clar diferit de împrăștierea Rayleigh obișnuită. Ignorând disiparea, modurile de plasmon de ordin înalt au frecvențe de rezonanță, . Deoarece toate amplitudinile, al tind să meargă spre unitate pentru frecvența corespunzătoare, secțiunile transversale de împrăștiere a modurilor plasmonice de ordin înalt pot fi exprimate ca

Din moment ce frecvențele de rezonanță ale diferitelor moduri sunt diferite și vârfurile de rezonanță ale diferitelor moduri sunt limitate, secțiunea transversală totală de împrăștiere pentru fiecare frecvență de rezonanță este dată de Qsc≈Qsc(l). Prin urmare, va avea loc o împrăștiere anormală a luminii cu o ierarhie inversă a rezonanțelor dacă termenul de disipare din funcția dielectrică este foarte mic, așa cum se arată în figura 5. De obicei, cu condiția disipării reale,58 , împrăștierea anormală crește. Rețineți, totuși, că împrăștierea Rayleigh obișnuită este restabilită atunci când parametrul de mărime q tinde spre zero.

Rezonanța Fano descoperită în 196129 este bine cunoscută în fizica cuantică. Spectrele Fano apar din interferența constructivă și distructivă dintre un mod de rezonanță îngust și o linie spectrală de fond largă. Spectrele Fano prezintă o formă asimetrică, luând în mod specific forma,25

unde F, ω0 și γ sunt parametrii Fano, poziția și, respectiv, lățimea rezonanței. Rezonanțele Fano au fost găsite în diverse sisteme cuantice, cum ar fi punctele cuantice și joncțiunile tunel. Se așteaptă ca rezonanțele Fano să apară, de asemenea, în împrăștierea luminii. În materialele plasmonice, vârful de rezonanță al fiecărui mod plasmon are o lățime de linie foarte diferită. Prin urmare, diferite moduri plasmonice pot coexista în aceeași regiune de frecvență. Atunci pot apărea rezonanțe Fano datorită interferenței constructive și distructive a modurilor plasmonice cu multipolaritate diferită.30 Interferența rezonantă nu apare în secțiunea transversală optică totală, cum ar fi secțiunea transversală de împrăștiere și de extincție pentru o singură particulă. Ea este observată în secțiunile transversale de împrăștiere diferențială, cum ar fi împrăștierea înainte (fs) și împrăștierea înapoi pe radar (rbs), cu formulele25

Lărgimea liniei scade rapid odată cu creșterea ordinului modului plasmon, conform formulei,23

Evident, interacțiunea dintre un mod dipolar și un mod cuadripolar este mai ușoară datorită cuplării radiative, în special pentru particulele relativ mici. Amplitudinea magnetică poate fi ignorată, iar apoi interferența de joasă energie a dipolului electric și a cuadripolului este dată de formulele,25 și . Qrbs și Qfs ca funcții ale frecvenței sunt prezentate în figura 6a, unde se observă clar o rezonanță Fano în apropierea frecvenței de rezonanță a cuadripolului.

Interferența luminii incidente și reemise în procesul de împrăștiere generează modele complexe în regiunea de câmp apropiat. Fluxul de energie, reprezentat de vectorul Poynting, dinspre dipol are vârtejuri de formă elicoidală, în timp ce cel dinspre cuadripol este și mai complex, cu vârtejuri și puncte singulare27 (figura 6b). Modurile de ordin superior pot, de asemenea, să interfereze cu modul larg al dipolului pe măsură ce dimensiunea crește. Cu toate acestea, este important de remarcat faptul că pierderile disipative ale materialelor plasmonice trebuie să fie slabe pentru ca rezonanța Fano să apară, deoarece modurile de ordin superior sunt rapid suprimate atunci când pierderile disipative cresc.

Rezonanța Fano a unei singure particule sferice este, în general, dificil de observat din cauza pierderilor disipative. Dacă lățimile și pozițiile energetice ale modurilor plasmonice pot fi modulate independent, condiția privind interferența dintre un mod discret îngust și o rezonanță de fond largă este mai ușor de realizat. Un exemplu este o cavitate inel/discul neconcentrică.59,60 Modurile dipolare din disc și inel interacționează pentru a produce un mod de legătură hibridizat și un mod antilegătură larg de energie mai mare.61 Cuplajul dintre modul cvadrupolar din inel și modul dipolar antilegătură, datorat ruperii simetriei geometriei neconcentrice, poate induce o rezonanță Fano îmbunătățită. Idei asemănătoare pot fi aplicate și la alte nanostructuri plasmonice, cum ar fi nanoînvelișurile62,63 , structurile de tip dolmen64,65 , clusterele finite de nanoparticule plasmonice66,67,68 și așa mai departe. În plus, rezonanțele Fano apar frecvent în cristalele fotonice69,70,71 , cum ar fi structurile metalice periodice pe o placă monomodală. Modul de ghid de undă din placă se poate cupla cu modurile plasmonice ale structurilor metalice ieșite prin lumina incidentă. Rezonanțe Fano optice au fost descoperite recent în metamaterialele electromagnetice.72,73,74,74,75 Profilurile asimetrice ridicate ale rezonanțelor Fano sugerează aplicații importante, inclusiv senzori noi, precum și scheme de lasing și comutare.25

În cazul particulelor nemagnetice, există și alte rezonanțe Fano neconvenționale. Un exemplu este în împrăștierea luminii de către particule mici cu permitivitate dielectrică mare sau cu dispersie spațială.76 Acest tip de rezonanță în împrăștierea de către particule mici este dincolo de aplicabilitatea aproximației Rayleigh. Modurile electromagnetice excitate de unda incidentă care pot interfera între ele au același moment multipolar l. Acest lucru duce la rezonanțe Fano convenționale, în timp ce acele moduri cu l diferit, care au dispersie spațială, pot produce rezonanțe Fano direcționale.77

Rezonanțele Fano pot apărea, de asemenea, în împrăștierea luminii de către particule magnetice. Acest lucru se întâmplă cu permeabilitate magnetică negativă (μ<0) și permitivitate dielectrică pozitivă (ε>0). În acest caz, interferența diferitelor moduri multipolare magnetice poate avea ca rezultat efectul Fano, cum ar fi cel dintre dipolul magnetic (b1) și cuadripolul (b2).25 Cu o permeabilitate magnetică efectivă, efectul modurilor magnetice asupra dispersiei luminii devine important și poate apărea interferența modurilor electrice și magnetice (efectul Kerker).78 Cu condiția ε=μ, câștigul de dispersie în sens invers este zero. De asemenea, este posibil ca intensitatea spre înainte să fie zero și ca dipolii să fie defazați, în cadrul celei de-a doua condiții Kerker. În mod incitant, o asimetrie neconvențională de împrăștiere înainte-înapoi a fost recent observată experimental în împrăștierea de către o singură sferă sub-lungime de undă.26

Plasma este un concept important în fizică. El este utilizat pentru a explica pierderile de energie ale electronilor rapizi în pelicule metalice subțiri. Lucrările teoretice ale lui Ritchie (1957)79 și cele experimentale ale lui Powell și Swan (1959)80 au pus bazele studiului plasmonilor de suprafață prin măsurători ale spectrelor de pierderi de energie ale electronilor. Proprietățile optice ale materialelor metalice într-o regiune de energie joasă sunt controlate în cea mai mare parte de excitațiile plasmonice colective ale electronilor de conducție.

Plasmonii de suprafață pot fi excitați de fascicule optice folosind o prismă cu metoda reflexiei totale atenuate, așa cum au arătat Otto81 și Kretschmann et al.82 în 1968. Este important faptul că, în cazul particulelor metalice, suprafața finită poate localiza propagarea luminii și poate duce la plasmoni de suprafață localizați, care, după cum s-a menționat, au multe aplicații actuale și potențiale.

Funcția dielectrică a unui metal masiv ideal la energie joasă poate fi exprimată fenomenologic prin modelul Drude al electronilor liberi. În modelarea metalelor reale, se introduce de obicei un termen corespunzător oscilatorilor Lorentz pentru a descrie creșterea părții imaginare a funcției dielectrice Im(ε) datorată tranzițiilor interbandă.1 Acestea pot fi, de asemenea, calculate în detaliu folosind metode de structură electronică de prim principiu. Conform teoriei lichidului Fermi, benzile de conducție ale metalelor sunt continue în apropierea suprafeței Fermi, iar proprietățile de joasă energie sunt ca cele ale unui gaz de electroni, deși renormalizate față de gazul de electroni liberi și cu anizotropie și alte complexități care reflectă rețeaua cristalină și formarea benzilor. Ca atare, având în vedere structura benzilor, frecvența plasmei poate fi calculată direct din dispersia benzilor la suprafața Fermi și se pot obține informații importante despre natura stării metalice din compararea acesteia cu experimentul.83 În cazul solidelor necubice, frecvența plasmei Drude are forma unui tensor de rang 2 și, prin urmare, poate fi anizotropă. În orice caz, prezența electronilor de conducție va avea ca rezultat excitații intrabandă în cadrul benzii de conducție prin crearea de perechi electron-gaură.

Pentru metalele nobile, cum ar fi aurul și argintul, există, de asemenea, tranziții inter-bandă de la benzile d inferioare la benzile de conducție sp-hibridizate. Acestea sunt principalele cauze ale pierderilor disipative. În plus, există și alte procese, în general mai slabe, inclusiv împrăștierea elastică și inelastică a electronilor, cum ar fi interacțiunile electron-electron, electron-fon și electron-defect.84 Toate aceste mecanisme de pierderi disipative pot duce la dezintegrarea neradiativă a plasmonilor și, în mod important, pot fi descrise fenomenologic folosind modelul dielectric Lorentz-Drude.

Funcțiile dielectrice ale aurului și argintului în vrac sunt prezentate în figura 7e și 7g.85 Figura 7f și 7h prezintă configurațiile spațiale ale pătratului câmpurilor electrice ale particulelor de aur și argint cu raza R=1,6 nm la rezonanța dipolară Re(εd)=-2. În mod clar, pierderile disipative au un efect important asupra intensității în câmpul apropiat. Variația configurațiilor intensității electromagnetice în câmp apropiat în funcție de dimensiunea particulelor este prezentată departe de rezonanță în figura 7a-7d. Se poate observa că intensitatea câmpului electric în câmpul apropiat nu crește cu acest parametru și că acest lucru este evident diferit de comportamentul ilustrat pentru particulele dielectrice din figura 3d-3f.

Rezonanțele plasmonice de suprafață localizate ale particulelor de metale nobile cu dimensiuni mai mari de 10 nm au fost bine caracterizate experimental.86 Cu toate acestea, înțelegerea rezonanțelor plasmonice pentru dimensiuni mai mici este încă slabă. Acest lucru se datorează faptului că atât experimentul, cât și teoria reprezintă o provocare pentru particule de dimensiuni mici.87,88 În special, atât efectele cuantice, cât și interacțiunile de suprafață detaliate devin importante pe măsură ce electronii interacționează mai puternic cu suprafața, inclusiv revărsarea electronilor de conducție la suprafața clusterului, ceea ce complică analiza geometrică.89 Predicțiile cantitative necesită apoi calcule detaliate ale structurii electronice pentru aranjamentele atomice reale ale clusterelor de interes. În ceea ce privește experimentul, detecția optică în câmp îndepărtat devine dificilă pentru particulele mici din cauza reducerii intensității de împrăștiere în funcție de dimensiune.1 Din punct de vedere teoretic, metodele bazate pe teoria funcțională a densității în funcție de timp35,90,91,92 sunt de obicei limitate în prezent la particule cu dimensiuni mai mici de 1-2 nm,93 dar au apărut totuși informații utile. Metodele care aduc calculele detaliate de mecanică cuantică la scări de lungime mai mari de interes ar fi foarte valoroase pentru a înțelege mai bine regimul dimensiunilor în care efectele cuantice încep să devină importante.

Primul efect pe care îl menționăm este efectul de deplasare spre roșu în cazul particulelor de metale alcaline, care se datorează suprafeței finite.94,95 Deplasarea spre roșu este înțeleasă în termenii efectului de revărsare.96 La dimensiuni mici, profilul densității electronice se va extinde dincolo de suprafața nominală. Acesta este un efect al energiei cinetice ridicate a electronilor s care alcătuiesc stările de conducție ale metalelor alcaline. Sarcina rezultată situată în afara suprafeței nu poate fi ecranată eficient de ceilalți electroni. Astfel, polarizabilitatea este sporită, ceea ce duce la o scădere a frecvenței de rezonanță.

Efectul împrăștierii electronilor la suprafață poate fi descris printr-un termen de pierderi disipative corectat în modelul Drude cu formula89

unde γbulk este parametrul care descrie pierderile disipative în masă, R este raza particulei și υF este viteza Fermi. A este o constantă empirică care poate fi stabilită folosind ajustări ale datelor experimentale. Acest efect determină, de asemenea, o ușoară deplasare spre roșu a frecvenței de rezonanță.

În continuare discutăm deplasarea spre albastru a rezonanței plasmonice a particulelor mici de metale nealcaline. Aceasta poate fi înțeleasă în termeni de contribuție a electronilor d la proprietățile dielectrice.84 În materialele masive, termenul Lorentz din modelul Lorentz-Drude reprezintă contribuția tranzițiilor interbandă, care implică interacțiunile s-d. Frecvența de rezonanță a plasmonului în masă este redusă față de valoarea neecranată din cauza ecranării de la interacțiunile s-d. De exemplu, energia plasmonică goală a Ag este redusă de la 9,2 eV la 3,76 eV prin ecranare.96 Aceasta este redusă la suprafața particulelor mici, deoarece electronii s se împrăștie. Ecranarea redusă care rezultă va produce apoi o deplasare spre albastru (raportul dintre suprafață și volum crește pe măsură ce dimensiunea scade). Caracterizarea cantitativă detaliată a efectelor de revărsare asupra plasmonilor de suprafață ai particulelor mici va depinde de dezvoltarea unor metode atomistice pentru structura electronică de suprafață și excitații care pot fi aplicate pentru mărimile de cluster de interes. S-ar putea ca noi efecte interesante să apară în urma studiilor care includ structuri de suprafață și interacțiuni detaliate.

Atât metodele de sus în jos cât și cele de jos în sus au fost adoptate pentru a analiza frecvența plasmonilor dependentă de mărime.97 Începând cu abordările de jos în sus, știința clusterelor a adus o contribuție importantă la înțelegerea proprietăților optice ale particulelor mici atât teoretic cât și experimental.92,96,98,99,100 De sus în jos, rezonanțele plasmonice pot fi studiate prin imagistică la microscopul electronic cu transmisie cu corecție de aberație și prin spectroscopia de pierdere de energie a electronilor la microscopul electronic cu transmisie cu scanare monocromatică.101 Din punct de vedere microscopic, partea de electroni liberi a modelului Drude poate fi modificată într-un model fenomenologic al particulelor foarte mici prin considerarea electronilor de conducție ca fiind un gaz de electroni constrâns într-un potențial infinit de bariere.102,103 Apoi, efectele dimensiunii cuantice conduc la un set discret de niveluri de energie în apropierea suprafeței Fermi în loc de un lichid Fermi. După cum au discutat Scholl et al.101 , aceste efecte de mărime cuantică duc la deplasarea în albastru a frecvenței de rezonanță. Acest lucru se adaugă la efectul de împrăștiere și la slăbirea rezultată a ecranării electronilor d, așa cum s-a discutat mai sus. Cu toate acestea, este important de remarcat faptul că există în continuare neconcordanțe între rezultatele experimentale obținute prin abordări de sus în jos și de jos în sus. Metodele care pot acoperi întreaga gamă de dimensiuni de interes vor fi foarte utile în dezvoltarea unei înțelegeri mai cantitative a dependenței dimensiunilor. 97

Acesta este un moment interesant pentru aplicațiile nanofotonice bazate pe împrăștierea luminii de către particule. Pentru aplicații, reglarea proprietăților este importantă. O cale de realizare a acestui lucru este utilizarea particulelor de tip core-shell, inclusiv cazul special al particulelor cu miez gol, în locul particulelor simple cu un singur component. Pentru cazul sferic, există două funcții dielectrice, raza miezului și raza particulei (miez+înveliș) ca parametri, în loc de o singură funcție dielectrică și o singură rază ca parametri de reglare în cazul unei singure componente. Un exemplu de particulă cu miez și înveliș utilizată în difuzarea luminii este cazul particulelor metalice într-o soluție apoasă. În acest caz, pot exista efecte chimice la suprafață. În special, interfața dintre particulă și soluția apoasă poate fi privită ca un strat dublu și, în plus, polarizarea anodică sau catodică poate induce modificări chimice datorate adsorbției sau desorbției de anioni, formării de aliaje și depunerii de metale, inclusiv depunerea unui înveliș cu o compoziție diferită (de exemplu, Ag pe Pd).104 În astfel de cazuri, dispersia luminii poate fi tratată cu ajutorul modelelor nucleu-înveliș. Particulele core-shell pot fi utilizate pentru a obține noi proprietăți optice pe care particulele sferice simple nu le prezintă.105,106,107,108 În plus, tehnicile de producere a unor astfel de particule sunt bine dezvoltate.109,110

Modelul core-shell a fost studiat utilizând soluția completă a teoriei Mie111 și, de asemenea, poate fi rezolvat aproximativ utilizând o soluție electrostatică.112 Condiția de rezonanță a plasmonului de suprafață devine Re(εshεa+εmεb)=0 cu εa=εco(3-2Pra)+2εshPra și εb=εcoPra+εsh(3-Pra), unde εco, εsh și εm sunt funcțiile dielectrice ale miezului, învelișului și, respectiv, ale mediului. 112 Parametrul Pra este raportul dintre volumul învelișului și volumul total al particulei. Rezultă că frecvența de rezonanță plasmonică depinde de raportul dintre raza miezului și raza totală a particulei.

Structurile cu miez și înveliș introduc, de asemenea, conceptul important de hibridizare plasmonică. Acesta oferă un principiu puternic pentru proiectarea nanostructurilor metalice complexe.113,114 Modurile plasmonice ale nanoînvelișurilor (particule de tip core-shell cu un miez gol, adică învelișuri goale) pot fi văzute ca provenind din hibridizarea modurilor plasmonice ale unei sfere la scară nanometrică și ale unei cavități.114 Această hibridizare are ca rezultat un mod de legătură de energie joasă și un mod de antilegătură de energie înaltă, așa cum s-a menționat în legătură cu efectul Fano. Multe nanostructuri non-triviale, cum ar fi nanostarii de aur115 și nanorice116 , au plasmoni care pot fi înțeleși în termenii interacțiunii plasmonilor cuplați ai unor sisteme mai simple.117

Distanța interparticulară este o altă variabilă care poate fi folosită pentru a produce fizică și aplicații noi. Exemple sunt tunelizarea cuantică118 și marile îmbunătățiri electromagnetice la joncțiuni.119 Dezvoltarea metodelor de fabricare la scară nanometrică a făcut posibilă producerea de diferite forme de rețele de nanoparticule.66,67,118,120 Acestea includ dimeri, lanțuri, clustere și rețele uniforme. Cel mai simplu prototip, care poate fi utilizat ca model, este un dimer de nanoparticule. Interacțiunea dintre plasmonii localizați și interferența câmpurilor electromagnetice provenite de la acești plasmoni sunt cei doi factori majori care controlează intensificările electromagnetice la nivelul joncțiunilor. Diferite metode, cum ar fi aproximarea cuplată a dipolilor,120 metoda domeniului temporal cu diferențe finite121 și hibridizarea plasmonilor,122 au fost utilizate recent pentru a înțelege proprietățile plasmonice ale dimerilor. Pentru calculele practice, s-a dezvoltat, de asemenea, modelul temporal al modului de cuplare ca metodă eficientă.123,124 În cadrul conceptului de hibridizare, plasmonii dimerilor pot fi tratați ca combinații de legătură și antilegătură ale plasmonilor particulelor unice. Deplasările plasmonilor la distanțe mari între particule urmează atunci interacțiunea dintre doi dipoli clasici, deoarece aceasta este interacțiunea care conduce la hibridizare. La distanțe mai mici, deplasările plasmonilor în modelele dipolare devin mai puternice și variază mai rapid cu distanța. Aceasta este o consecință a hibridizării (sau a amestecului) care provine de la multipoli mai mari.122 În plus, noi efecte interesante dincolo de modelele de hibridizare, cum ar fi interferența lui Young, au fost observate recent în structurile plasmonice.125

Modelele plasmonice pentru nanoclusterele simetrice pot fi analizate pe baza hibridizării plasmonice cu teoria grupurilor.66 În plus, prin introducerea ruperii simetriei, pot fi analizate și nanoclusterele nesimetrice. În cazul rețelelor de nanoparticule bidimensionale uniforme cu cuplaj la plasmoni localizați poate rezulta o interacțiune coerentă a rețelei cu lumina care se propagă în planul rețelei. Acest lucru are ca rezultat o structură de bandă plasmonică.126,127,128,129 În plus, în nanostructurile cu lungime de undă redusă, există o oportunitate substanțială de a obține supradifuziunea dacă se pot maximiza contribuțiile din diferite canale.130 Acestea pot fi generatoare pentru o serie de aplicații, inclusiv diverse aplicații de metamateriale fotonice și lasere plasmonice.131,132

Polarizarea unei rețele de particule poate fi exprimată în aproximația dipolară simplă sub forma , unde α și S sunt polarizarea unei singure particule și, respectiv, factorul de structură al rețelei.133 Va exista o rezonanță geometrică atunci când lungimea de undă a luminii de împrăștiere este proporțională cu periodicitatea rețelei de particule.134 Studiul privind împrăștierea luminii de către rețele uniforme de nanoparticule este strâns legat de domeniile cristalelor fotonice și al metamaterialelor. O trecere în revistă detaliată a fost făcută de Garcia de Abajo135 , la care trimitem cititorul pentru detalii.

În cele din urmă, observăm că răspunsurile optice neliniare pot fi foarte puternic crescute cu ajutorul plasmonilor din nanoparticule. Acest lucru se întâmplă prin două mecanisme principale, și anume prin creșterea câmpului în apropierea suprafeței particulelor și prin sensibilitatea frecvenței de rezonanță la funcția dielectrică a mediului înconjurător.136 Unele dintre primele lucrări privind efectele optice neliniare ale particulelor metalice mici au fost asupra coloizilor de nanoparticule.137 Se poate folosi extinderea teoriei Maxwell-Garnett pentru limita de concentrație scăzută a particulelor în mediu (Cra<<1). Funcția dielectrică efectivă a coloizilor de nanoparticule poate fi exprimată ca22

Susceptibilitatea de ordinul trei rezultată χm(3) din intensificarea plasmonică poate da apoi naștere la efecte Kerr optice substanțiale.138,139 Descrierea electromagnetică formală a împrăștierii celei de-a doua armonice a particulelor mici (hiper-Raleigh, care ar trebui să dispară în aproximația de dipol datorită simetriei de inversiune) a fost dată de Dadap și colab.140 , care au descris generarea celei de-a doua armonice pe o sferă mică centrosimetrică pe baza teoriei Mie și au determinat susceptibilitățile neliniare și modelul de radiație. Acest formalism, deși se bazează pe răspunsul global local, oferă o abordare pentru tratarea contribuțiilor din partea modurilor nelocale de dipol și a altor moduri multipolare. Dispersia gigantică a celei de-a doua armonici a fost observată în experimente pe suspensii de particule mici de aur141 și chiar pentru nanoparticule de aur individuale.142 Generarea efectivă a celei de-a doua armonici a fost, de asemenea, studiată în structurile plasmonice cu simetrie redusă, cum ar fi nanoconele de aur cu vârfuri ascuțite,143 nanoaperturi înconjurate de rețele144 și nanocupile de aur necentrosimetrice.145

.