Tak jak w przypadku wszystkich innych gier z serii Total War, Napoleon składa się z dwóch typów rozgrywki: turowej kampanii geopolitycznej – która wymaga od graczy budowania struktur na terytoriach frakcji w celu produkcji jednostek i stworzenia źródła dochodu, badania nowych technologii, radzenia sobie z innymi frakcjami w grze poprzez dyplomację, handel i wojnę, wysyłania agentów na misje, tworzenia i dowodzenia armiami, a w końcu stania się dominującą frakcją na świecie – oraz bitew taktycznych w czasie rzeczywistym, w których gracze dowodzą ogromnymi armiami, aby kierować przebiegiem wszelkich bitew, które mają miejsce.
Napoleon zawiera cztery kampanie, z których dwie śledzą wczesną karierę wojskową Napoleona. Pierwsza kampania to kampania włoska z 1796 roku, a druga to francuska inwazja na Egipt w 1798 roku. Obie zawierają mniejsze, opcjonalne misje, które pomagają rozwinąć fabułę. Główna kampania francuska to tak zwana „Mastery of Europe”, która przypomina całościowe tryby z poprzednich gier Total War. Z kolei „Kampanie koalicji” pozwalają graczom rządzić Wielką Brytanią, Rosją, Prusami lub Cesarstwem Austriackim i próbować pokonać napoleońską Francję w Europie. Każda z głównych kampanii wymaga od graczy zdobycia określonej liczby terytoriów, choć w przeciwieństwie do Empire: Total War, nie trzeba czekać do końca kampanii, aby zostać ogłoszonym zwycięzcą. Podobnie jak w Empire, rewolucje i bunty mogą wpłynąć na przebieg kampanii gracza; Francja w kampanii Mastery of Europe jest jednak całkowicie odporna na rewolucje. Po raz pierwszy w serii Total War na mapie kampanii pojawia się element walki. W zależności od lokalizacji, armie będą tracić ludzi z powodu upału lub śniegu. W przeciwieństwie do Imperium, straty poniesione przez armię podczas kampanii są automatycznie uzupełniane, gdy znajdzie się ona na przyjaznym terytorium. Niektóre z najsłynniejszych bitew Napoleona, takie jak Austerlitz, Bitwa pod Piramidami i Waterloo są dostępne jako scenariusze historyczne, oddzielne od kampanii.
Tak jak w poprzednich grach Total War, bitwy mogą być stoczone ręcznie lub automatycznie rozstrzygane, gdy dwie wrogie armie lub marynarki spotkają się na mapie kampanii. Armie i marynarki składają się odpowiednio z jednostek lądowych i okrętów z epoki napoleońskiej. Na mapie bitwy, atakujący wygrywa, jeśli uda mu się zniszczyć całą armię przeciwnika, podczas gdy obrońca wygrywa, jeśli uda mu się zniszczyć atakującego lub jeśli pozostanie mu przynajmniej jedna jednostka, gdy skończy się limit czasu. Podobne nieco do Empire, jednostki lądowe są uzbrojone w broń prochową, taką jak muszkiety i armaty oraz broń do walki wręcz, taką jak miecze, szable i bagnety. Jednostki mają morale, które spadają, jeśli poniosą duże straty, zostaną oskrzydlone, generał zostanie zabity i kilka innych czynników. Gdy morale jednostki zostaną złamane, zostanie ona sparaliżowana i będzie próbowała uciec z pola bitwy. Złamane jednostki mogą odzyskać morale, jeśli zmieni się układ sił, więc aby nie stanowiły zagrożenia, gracze powinni ścigać je lekką kawalerią. Jednostki piechoty mogą brać udział zarówno w walkach ogniowych, jak i potyczkach, kawaleria może walczyć tylko w walce wręcz, z wyjątkiem piechoty konnej i kawalerii rakietowej, a jednostki artylerii najlepiej wykorzystywać do rażenia celów z daleka. Creative Assembly zaimplementowało również funkcję, dzięki której podczas rozgrywania kampanii kilku znamienitych dowódców, w tym sam Napoleon, zamiast zginąć na polu bitwy, zostaje rannych i odesłanych do głównej stolicy frakcji.
Do bitew w czasie rzeczywistym zaimplementowano nowy system fizyki, dzięki któremu, na przykład, gdy kule armatnie uderzają w ziemię, pozostawiają po sobie kratery uderzeniowe. Dym prochowy utrzymuje się i ogranicza widoczność podczas długotrwałych starć. Mike Simpson, dyrektor studia Creative Assembly, poinformował, że istnieje szereg czynników środowiskowych, które wpływają na taktykę pola bitwy: proch strzelniczy odpala się podczas deszczu, a ukształtowanie terenu wpływa na zasięg amunicji. Jednostki w jednostce są teraz bardziej zróżnicowane i nie są już tak ogólne, jak w poprzednich tytułach z serii. Mapa kampanii jest węższa, ale bardziej szczegółowa niż mapa kampanii w Empire. Tury w Napoleon: Total War reprezentują dwa tygodnie, podczas gdy w poprzednich tytułach tury były odpowiednikiem co najmniej sześciu miesięcy. Dodatkowo zmodyfikowano system sztucznej inteligencji w grze. Wprowadzono także nowy system mundurów, zawierający około 355 nieedytowalnych uniformów, który do tej pory nigdy nie został wydany, co poddaje w wątpliwość jego powstanie.
Dodatkowo Napoleon: Total War zawiera kilka nowych funkcji multiplayer oraz narzędzie komend głosowych, dzięki któremu można rozmawiać z innymi graczami za pośrednictwem Steam. W przeciwieństwie do poprzednich tytułów Total War, istnieje teraz opcja trybu kampanii wieloosobowej „drop-in”: podczas rozgrywania kampanii przeciwko komputerowi, możliwe jest pozwolenie innemu użytkownikowi na dołączenie poprzez lobby i przejęcie kontroli.
MultiplayerEdit
Tryb wieloosobowy posiada tryb kampanii. Walki wieloosobowe typu drop-in pozwalają walczyć z ludzkimi przeciwnikami w bitwach kampanii dla pojedynczego gracza. Dostępne są również osiągnięcia Steam, bonusy za grę oraz komunikacja głosowa.
.