Plazma bezpośrednie pisanie setup

Jak pokazano na Rys. 1, nasz domowy zbudowany eksperymentalny plazmowy bezpośrednie pisanie setup składa się z włókna wyładowania plazmowego (strumień plazmy) generowane z końcówki mikroelektrody wolframowej, dostarczanie pary wodnej do strumienia plazmy i 3 osiowa platforma kontroli ruchu. Szczegóły działania urządzenia są opisane w rozdziale „Materiały i metody”. Źródło wysokiego napięcia zapala mikro plazmy streamer absolutorium między końcówką mikroelektrody wolframowej (100-μm średnicy) i elektrody węglowej umieszczonej na przewodzącej platformie. Elektroda węglowa jest 10-μm grubości mikrofilmu wytwarzane z wzorem SU-8 na waflu krzemowym przez węgiel MEMS procesu. Wyładowanie plazmowe jonizuje cząsteczki wody do jonów H2O+, OH+, H+, OH-, O- i H-26,27. Wyładowanie plazmowe może być strumienicą dodatnią lub ujemną w zależności od biasowania źródła napięcia do mikroelektrody wolframowej. Powstałe jony bombardują powierzchnię elektrody węglowej, rozrywając wiązania węgiel-węgiel i tworząc w procesie wiązania C-OH i C-O-OH.

a Układ dysz plazmowego systemu bezpośredniego pisania. b Strumień plazmy (wyładowanie filamentowe) z dyszy do elektrody węglowej na płytce krzemowej. c Schematyczne przedstawienie mechanizmu jonizacji cząsteczek wody i funkcjonalizacji powierzchni elektrody węglowej

Rysunek 2a przedstawia schemat kierunku ruchu mikroelektrody plazmowej podczas patteringu. Na Rys. 2b przedstawiono optyczny obraz wzoru na folii węglowej elektrody. Na podstawie pomiarów EDS stwierdzono, że pozytywny zapis plazmowy spowodował nieznaczny wzrost zawartości grup funkcyjnych tlenu (z ~5 do ~6%) na powierzchni. Analiza EDS ujawnia również obecność wolframu (~1%) na powierzchni węgla, co wskazuje na pewien rozkład elektrody plazmowej wolframu. Wolfram jest nieobecny w negatywnym streamer-obrobionej powierzchni, ponieważ wolfram jonizuje się do jonów dodatnich. Na Rys. 2, porównujemy wyniki bezpośredniego pisania przez dodatnie i ujemne strumienie plazmowe na pirolizowanych filmów węglowych. Pozytywne leczenie jonów spowodowało mikrodoty na powierzchni węgla (Rys. 2c). W większym powiększeniu mikrokropki te ujawniają rozgałęzione wzory przypominające mikrokwiatki (Rys. 2d), znane również jako figury Lichtenberga29. Wzory te wskazują na elektryczne uszkodzenie materiału węglowego. Wykazano doświadczalnie, że plazma wodna zawiera znacznie większą gęstość jonów dodatnich (głównie H2O+) w porównaniu z jonami ujemnymi (OH-)26,27. W związku z tym, dodatni strumień o wyższej koncentracji jonów wytwarza wyższe prądy, powodując przebicie elektryczne. Wzorce te obserwowano również w przypadku plazmy ujemnej, gdy plazma przechodziła w wyładowanie łukowe. Ponieważ reaktywność plazmy zależy od gęstości prądu strumienia, wysokoprądowe dodatnie strumienie plazmy i wysokoprądowe łuki elektryczne powodują wytrawianie elektrody węglowej, odsłaniając leżące pod nią podłoże krzemowe. Ograniczając prąd plazmy za pomocą obciążenia o wysokiej impedancji, można ustabilizować wyładowanie ujemnego strumienia korony, aby zapobiec jego przejściu w wyładowanie łukowe. Stosując bezpośrednie pisanie w plazmie ujemnej, możemy zapisywać drobne wzory grup tlenowych, jak pokazano na Rys. 2e-h. Dołączone mapy elementarne EDS potwierdzają wzory funkcjonałów tlenowych w obszarach zapisanych bezpośrednio w plazmie.

a Schematyczny schemat pokazujący zaprogramowany kierunek ruchu końcówki plazmowego bezpośredniego zapisu wzoru kwadratowego o boku 1 mm. b Optyczny obraz elektrody z folii węglowej pokazujący wzory poddane działaniu plazmy. c Obraz FESEM pokazujący bezpośredni zapis wzoru kwadratowego o boku 500 μm za pomocą dodatniego strumienia plazmy. d Powiększenie obszaru poddanego działaniu plazmy z c pokazujące wzory przypominające kwiaty. e Obraz FESEM pokazujący bezpośrednie nanoszenie plazmowe kwadratu o boku 500 μm za pomocą ujemnego strumienia plazmy. f Mapowanie pierwiastkowe EDS tlenu nałożone na obraz (e). g Arbitralny wzór „UM” narysowany z bezpośrednim pisaniem plazmą ujemną. h Mapowanie pierwiastkowe EDS tlenu z (g)

Stosunek węgla do tlenu

Rysunek 3a przedstawia serię mikrografów FESEM i EDS z 1-mm kwadratowych wzorów bezpośrednio pisanych plazmą. Zaprogramowany ruch końcówki do tworzenia wzorów jest przedstawiony na Rys. 2a. W mikroplazmowym zapisie bezpośrednim, strumień plazmy przechodzi nad miejscem wielokrotnie podczas obróbki funkcjonalizacji. W związku z tym, całkowity czas procesu nie reprezentuje całkowitego czasu naświetlania obszaru poddanego obróbce, w przeciwieństwie do konwencjonalnej obróbki plazmowej. Tutaj, mierzymy czas naświetlania liczbą skanów zapisu podczas obróbki. We wszystkich eksperymentach, szybkość skanowania plazmą wynosiła 400 mm min-1 (6.67 mm s-1). Dla kwadratowego wzoru o boku 1 mm pokazanego na Rys. 3a, 100 skanów zapisu teoretycznie odpowiada 60 s ekspozycji. Jednakże, ponieważ 3-osiowy system kontroli ruchu ma opóźnienie rzędu kilku milisekund pomiędzy wykonaniem każdego polecenia kodu maszynowego, całkowity czas jest nieco dłuższy. Opóźnienie to wyjaśnia również nierównomierną funkcjonalizację wzoru, skutkującą większym utlenieniem w narożnikach kwadratowego wzoru, ponieważ dysza pozostaje tam nieruchoma przez milisekundy przed przejściem dalej (patrz rys. 3a przy 250 powtórzeniach). Jednak efekt ten jest łagodzony przy wyższych czasach ekspozycji, ponieważ grupy tlenu ulegają nasyceniu.

a FESEM i EDS mapowanie pierwiastkowe O przy rosnącej ekspozycji. Atomowy procent tlenu i atomowy stosunek C/O ponad b różne powtórzenia bezpośredniego pisania plazmowego przy 1-mm końcówce elektrody wolframowej do odległości powierzchni węgla i c różne końcówki elektrody do odległości powierzchni przy 200 powtórzeniach pisania (N = 3-6)

Rycina 3b pokazuje zmniejszenie stosunku C/O, tj. wzrost stężenia tlenu, wraz ze wzrostem liczby powtórzeń bezpośredniego pisania. Stosunek C/O jest obliczany na podstawie procentowego udziału węgla atomowego i tlenu uzyskanego z punktowych i powierzchniowych skanów EDS. W naszych eksperymentach uzyskaliśmy minimalny stosunek atomowy C/O równy 2,75 ± 0,4 (co odpowiada stosunkowi wagowemu 2,06 ± 0,29). Wynik ten jest znacznie lepszy niż ten uzyskany w przypadku obróbki powierzchniowej pirolizowanego węgla SU-8 za pomocą plazmy komorowej lub obróbki kwasem, jak podano wcześniej3; minimalny stosunek C/O w procentach wagowych wynosił ~4,9 zarówno dla plazmy, jak i silnego kwasu. Tutaj, osiągnęliśmy maksymalne utlenienie powierzchni 26.85 ± 3% przez atom procent po 300 przejściach. Spadek stosunku C / O plateau w miarę dalszego wzrostu liczby powtórzeń pisania, a powierzchnia węgla stała się nasycona grupami funkcyjnymi tlenu, pozostawiając niewiele miejsca na dalszą funkcjonalizację. Zjawisko to zostało zaobserwowane we wcześniejszych badaniach dotyczących plazmowej obróbki nanorurek węglowych30. Dla porównania, stosunek C/O osiągnięty w tym badaniu jest zbliżony do tego obserwowanego dla nieredukowanego tlenku grafenu31,32. Podczas gdy tlenek grafenu nie przewodzi prądu elektrycznego, pirolizowana struktura węglowa funkcjonalizowana tlenem jest elektrycznie przewodząca3. Należy zauważyć, że duży pasek błędu w stosunku C / O (18-48) dla nieprzetworzonej węgla na Rys. 3b jest produkowany przez niewielką różnicę w ilości odpowiedniego procentu tlenu (5-2%).

Badaliśmy również wpływ odległości między końcówką elektrody wolframowej i powierzchni węgla na stężenie tlenu bezpośrednio napisane wzory. Wykres na rys. 3c pokazuje, że nie ma znaczącego wzrostu stężenia tlenu na powierzchni, gdy odległość jest mniejsza niż 0,6 mm. Stężenie tlenu ulega wyraźnej poprawie przy odległości około 1 mm, a następnie, przy jeszcze większych odległościach, ponownie nieznacznie się zmniejsza. Przy najmniejszych odstępach między elektrodami, emisja jonów wtórnych z lawiny Townsenda jest mniejsza z powodu mniejszej ilości cząsteczek gazu na drodze wyładowania, co może powodować mniejszy stopień funkcjonalizacji. Z drugiej strony, gdy odległość elektrod staje się większa, energia jonów plazmy jest zmniejszona, co również powoduje niższe stężenie tlenu.

W zakresie rozdzielczości zapisu, mapowanie elementarne EDS zostało użyte do pomiaru szerokości linii wzorów zapisanych plazmowo. Wzory tlenowe na mapach elementarnych były obserwowane tylko wtedy, gdy stężenie tlenu na powierzchni było wyższe niż ~15%. W związku z tym, nie byliśmy w stanie zmierzyć rozdzielczości wzorów uzyskanych przy 200 skanach zapisu. Dla próbek, które mogły być zmierzone, stwierdziliśmy, że zmiana szerokości linii jest nieistotna dla różnych powtórzeń zapisu i przerw między elektrodami. Szerokość linii wzorów zapisanych bezpośrednio wynosi średnio 141 µm z odchyleniem standardowym 30 µm (N = 12). Rozdzielczość ta jest zgodna z wcześniej opisywanym drukowaniem nanomateriałów za pomocą mikroplazmy20. W celu sprawdzenia trwałości funkcjonalizacji powierzchni metodą plazmową, zbadaliśmy stężenie tlenu po 3 miesiącach przechowywania próbek węgla w normalnych warunkach pokojowych. Skanowanie EDS miejsc poddanych działaniu plazmy wykazało, że stężenie tlenu zmniejszyło się średnio o 1,9% (N = 4), podczas gdy obszary nie poddane działaniu plazmy pozostały takie same.

Ale skanowanie EDS może określić atomowy i wagowy udział procentowy tlenu i węgla na powierzchni elektrody, nie ujawnia natury wiązania węgiel-tlen, jak w przypadku wiązania karbonylowego, hydroksylowego, epoksylowego lub karboksylowego. Dlatego też, XPS jest wykonywany w celu zidentyfikowania dokładnej natury grup funkcyjnych zawierających tlen na powierzchni węgla po mikroplazmowym bezpośrednim zapisie. Obszar 3 mm × 2 mm powierzchni filmu węglowego traktowano przez bezpośrednie pisanie plazmą z końcówką wolframową 1 mm od powierzchni węgla i skanowane 300 razy. Widma XPS zostały wykonane dla nieskazitelnych i poddanych mikroplazmowej obróbce obszarów tej samej folii węglowej, a wyniki przedstawiono na Rys. 4. Całkowite stężenie tlenu atomowego wzrosło z 3.9% w obszarze nie poddanym obróbce do 27.24% w obszarze poddanym obróbce (Rys. 4e). Stąd, atomowy stosunek C/O został zmniejszony z 24.5 do 2.56, co zgadza się z pomiarami EDS omówionymi powyżej. Stosunek C/O w nieprzetworzonym pirolizowanym węglu pochodzącym z SU-8 był również zgodny z wcześniejszymi danymi literaturowymi, gdzie 3,1% atomowego tlenu zmierzono za pomocą XPS33. W skanie XPS obszaru poddanego obróbce, stwierdzono również śladowe ilości sodu i wapnia na poziomie odpowiednio 1,04% i 1,24%, wskazujące na możliwe rozpuszczone sole w źródle pary wodnej.

Wysokorozdzielcze widma XPS C1s próbek a nieskazitelnych i b poddanych bezpośredniemu zapisowi plazmowemu. Widma XPS wysokiej rozdzielczości O1s próbek c nieskazitelnych i d poddanych działaniu plazmy. e Atomowy udział procentowy C1s i O1s zmierzony metodą XPS. f Względny udział procentowy grup funkcyjnych tlenu przed i po obróbce plazmowej. Obróbka plazmowa na wykresach została przeprowadzona w odległości 1-mm dla 300 powtórzeń

Wysokorozdzielcze widma XPS zostały zdekonwolowane za pomocą nieliniowego programu do dopasowywania krzywych. Widma C1s zostały zdekonwoluowane na pięć pików związanych z atomami węgla w wiązaniach C-C przy 284,80 eV, wiązaniach C-O przy 285,91 eV wskazujących na możliwe grupy fenolowe, hydroksylowe, alkoholowe i eterowe, wiązaniach C=O przy 286,78 eV wskazujących na grupy karbonylowe i chinonowe oraz grupach O-C=O przy 288,50 eV wskazujących na grupy karboksylowe34. Przejścia π-π* są widoczne przy 290.31 eV. Wyniki wskazują, że na nieskazitelnych powierzchniach węglowych występują pewne grupy tlenowe, które mogą być pozostałością po grupach epoksydowych i fenolowych pierwotnie obecnych w prekursorze SU-8. Po obróbce plazmowej, procentowa zawartość funkcjonałów tlenowych w widmach C1s wzrosła, a piki nieznacznie przesunęły się w lewo. Wszystkie wiązania węgiel-tlen uległy zwiększeniu po obróbce, co widać na Rys. 4f. Najbardziej znacząca zmiana występuje dla grup karboksylowych (COOH), które wykazały 4-krotny wzrost z 3,68% do 14,92% C1s. Zwiększona karboksylacja jest istotna dla immobilizacji biomolekuł w procesie wytwarzania biosensorów opartych na węglowych MEMS. Dekonwolucja piku XPS O1s dała dwa piki: jeden przy 533.54 eV i jeden przy 532 eV. Pierwszy z nich odpowiada grupom C-O-C i C-OH, natomiast drugi wskazuje na grupy C=O karbonylowych i karboksylowych grup funkcyjnych34,35. Rysunek 5 pokazuje zmniejszenie kąta kontaktowego wraz ze wzrostem liczby powtórzeń pisania plazmowego, z ~90° na powierzchni nieobrobionej do ~20° po 300 skanach pisania. Jak potwierdzono w analizie XPS, bezpośrednie pisanie plazmowe zwiększa hydrofilowe grupy funkcyjne, takie jak grupy hydroksylowe i karboksylowe, które mają hydrofilowe końcówki -OH. Stąd zwilżalność elektrody węglowej wzrasta wraz ze wzrostem grup funkcyjnych tlenowych przy dłuższym czasie obróbki.

a Kąt kontaktu jako funkcja powtórzeń bezpośredniego zapisu plazmowego (N = 3). b Reprezentatywne zdjęcia kropel wody w różnych czasach bezpośredniego pisania

W tabeli 1 przedstawiamy porównanie różnych sposobów obróbki powierzchni na materiałach węglowych i wynikające z tego zmniejszenie stosunku C/O (tj, zwiększony udział procentowy tlenu). Stopień utlenienia w wyniku obróbki powierzchniowej został opisany w literaturze w różnych formach, takich jak stosunek C/O3, stosunek tlenu do węgla (O/C)36 oraz procentowa zawartość tlenu34,37, co utrudnia bezpośrednie porównanie różnych źródeł danych. W tym miejscu, dla porównania, przekształciliśmy wszystkie wartości na stosunek C/O. Wśród porównywanych metod leczenia, metoda bezpośredniego pisania plazmowego wykazuje najbardziej znaczący wzrost procentowego udziału tlenu, a także skraca czas leczenia (w leczeniu małych obszarów).

Charakterystyka elektrochemiczna

Wpływ powierzchniowo związanych grup funkcyjnych tlenu na powierzchnię węgla oceniano stosując woltamperometrię cykliczną (CV) w 0,5 M roztworze H2SO4. Eksperymenty ładowania dwuwarstwowego przeprowadzono w obszarze napięcia ładowania niefaradycznego, tj. 0,3-0,5 V przy różnych szybkościach skanowania od 10 mV s-1 do 100 mV s-1. Pojemność dwuwarstwową (Cdl) obliczano wykreślając 1/2 różnicy pomiędzy anodową i katodową gęstością prądu (Δj/2) przy napięciu 0,4 V względem szybkości skanowania (s). Nachylenie tego wykresu odpowiada elektrochemicznej pojemności dwuwarstwy (patrz Rys. 6c). Z wykresu tego wynika, że pojemność dwuwarstwowa powierzchni czystego węgla i powierzchni węglowej z bezpośrednim napisem plazmowym wynosi odpowiednio 0,0183 mF cm-2 i 0,1492 mF cm-2. Ten wzrost o ~8 razy wskazuje, że bezpośrednie zapisywanie mikroplazmowe zwiększa gęstość fenolowych grup hydroksylowych, co poprawia dwuwarstwową pojemność14,38.

Woltamperogramy cykliczne (CV) nieskazitelnego węgla i powierzchni b węgla z bezpośrednim zapisem plazmowym w 0,5 M H2SO4 z szybkością skanowania od 10 mV s-1 do 100 mV s-1. c Zależność między szybkością skanowania i połową różnicy między anodową i katodową gęstością prądu (Δj/2) przy 0,4 V. Nachylenie to Cdl. d CV elektrod węglowych w 0,5 M H2SO4 przy szybkości skanowania 50 mV s-1. e Pojemność właściwa elektrod węglowych przy różnych szybkościach skanowania. f Odpowiedź elektrochemiczna elektrod w 1 mM roztworze K3 /0,1 M KCL przy szybkości skanowania 10 mV s-1. (Wszystkie zabiegi plazmowe na wykresach przeprowadzono w odległości 1-mm dla 300 powtórzeń.)

CV próbek poddanych obróbce plazmowej przy użyciu ogniwa trzyelektrodowego na Rys. 6d ujawniają udział prądu Faradaya w szerokim piku 0,1-0,4 V, wskazując na rozwój pseudokapacytancji. Geometryczna pojemność właściwa (Cs) elektrod węglowych została oszacowana w oknie o większym potencjale od 0 do 1 V. Obliczenia zostały oparte na następującym wyrażeniu:39

gdzie \({\int} {jest całkowitym ładunkiem otrzymanym przez całkowanie prądów anodowych i katodowych w woltamperogramie cyklicznym, s jest szybkością skanowania, ΔV jest zakresem napięcia przemiatania CV, a A jest aktywną powierzchnią. Pojemność właściwa elektrod węglowych w stanie surowym i po obróbce, przy szybkości skanowania 25 mV s-1 wynosi odpowiednio 8,82 mF cm-2 i 46,64 mF cm-2, wykazując 5-krotny wzrost przy różnych szybkościach skanowania (Rys. 6e). Całkowita poprawa pojemności właściwej może być przypisana zwiększonej hydrofilowości elektrody, jak również zwiększonej ilości grup hydroksylowych, karbonylowych i karboksylowych, które umożliwiają szybsze reakcje faradyczne i zwiększają pseudokapacytancję12,13,14,15. Wyniki wskazują również, że elektrody poddane obróbce plazmowej wykazują hybrydę właściwości pseudokapacytancji i elektrycznej pojemności dwuwarstwowej.

Faradyczna elektrochemiczna wydajność elektrod węglowych jest często oceniana przy użyciu pary redoks ferri/ferrocyjanid w roztworze40,41,42. W naszych eksperymentach wykorzystano trzyelektrodowe ogniwo elektrochemiczne składające się z dużej węglowej elektrody przeciwnej, elektrody odniesienia Ag/AgCl oraz pirolizowanej węglowej elektrody roboczej w roztworze 1 mM K3 /0.1 M KCL. Prąd szczytowy i separacja potencjałów międzyszczytowych są ważnymi wskaźnikami właściwości przenoszenia ładunku przez powierzchnię elektrody. Szczytowa gęstość prądu anodowego elektrod węglowych poddanych obróbce plazmowej wynosi 790,51 µA cm-2 , a węgla spirolizowanego 497,01 µA cm-2. Stosunek szczytowych prądów anodowych do katodowych (Ipa/Ipc) znacznie się poprawił z 0,55 w węglu nie poddanym obróbce plazmowej do 0,98 po bezpośrednim zapisie plazmowym. Ta poprawa zbliżająca się do 1 wskazuje na bardziej odwracalną reakcję na powierzchni elektrody po obróbce. Separacja międzyszczytowa (ΔEp) powierzchni elektrody z bezpośrednim zapisem plazmowym wynosiła 0,17 ± 0,02 mV w porównaniu z 0,5 ± 0,12 mV dla elektrody nie poddanej obróbce, co również wskazuje na szybszy transport elektronów i zwiększoną odwracalność elektrochemiczną po obróbce plazmowej. Ten szybszy transfer ładunku z funkcjonalizowaną powierzchnią węgla został przypisany obecności grup zawierających tlen, szczególnie podwójnie wiązanych C=O w grupach karbonylowych i karboksylowych14. Nasze wyniki pokazują, że mikroplazmowa obróbka bezpośredniego zapisu poprawia właściwości elektrochemiczne elektrod węglowych MEMS poprzez promowanie transferu ładunku, co czyni je bardziej odpowiednimi do zastosowań w czujnikach elektrochemicznych, np. w czujnikach dopaminy. Ta obróbka powierzchniowa może być również stosowana w modelowaniu mikromacierzy białkowych i DNA na elektrodach C-MEMS, ponieważ grupy karboksylowe mogą być usieciowane z końcowymi aminami biomolekuł.

Wnioski

Zademonstrowaliśmy, że bezpośrednie pisanie mikroplazmowe wspomagane parą wodną jest wydajną, szybką i selektywną techniką obróbki powierzchni. Ta ukierunkowana obróbka powierzchni może być używana do kształtowania elektrod węglowych z grupami funkcyjnymi tlenu przy ciśnieniu atmosferycznym. Zbadaliśmy wpływ zarówno dodatniego jak i ujemnego strumienia plazmy koronowej na wydajność funkcjonalizacji. Ujemny strumień plazmy zwiększył zawartość tlenu atomowego z ~3 do 27% po 300 powtórzeniach skanowania (180 s dla długości 4 mm). Wyniki XPS wskazują na wzmocnienie grup karbonylowych, karboksylowych i hydroksylowych na powierzchni węgla poddanej obróbce, przy czym grupy karboksylowe wykazują największą poprawę. W konsekwencji, bezpośrednie pisanie plazmowe poprawia hydrofilowość i charakterystykę elektrochemiczną powierzchni węglowej. Pojemność właściwa obszaru poddanego obróbce wynosi 46.64 mF cm-2 przy szybkości skanowania 25 mV s-1, co pokazuje 5-krotny wzrost w stosunku do węgla nie poddanego obróbce. Ponadto, powierzchnie węglowe poddane obróbce mikroplazmowej poprawiają również odwracalność elektrochemiczną i dają szybszą charakterystykę przenoszenia elektronów. W związku z tym, technika ta może być stosowana do poprawy bio- i elektrochemicznej wydajności czujników, jak również wydajności magazynowania energii w mikro-/nanoelektrodach węglowych.

.