Halogeny Br2 i Cl2 przyłączają się do podwójnego wiązania alkenu tworząc wikinowe dihalidy – związki posiadające chlorowce na sąsiednich węglach (vicinus, łac.: przyległy). Są one również nazywane 1,2-dihalogenkami:

Reakcja z bromem jest standardowym testem na obecność wiązania π. Brom jest ciemnoczerwoną cieczą, a po reakcji z wiązaniem podwójnym staje się bezbarwny.

Mieszane halogenki mogą być również osiągnięte. Na przykład, mieszanina Br2 i Cl2 zostały wykorzystane do przeprowadzenia bromochlorowania.

Reakcja jest możliwa, ponieważ wiązanie halogenowe jest stosunkowo słabe i polaryzowalne. Kiedy bogate w elektrony wiązanie π zbliża się do halogenu, powoduje, że jeden z atomów ma częściowy ładunek dodatni i staje się teraz elektroforem, który atakuje alken:

Można się spodziewać, że jest to mechanizm podobny do mechanizmu addycji halogenków wodoru, w którym protonowanie dubletu powoduje powstanie karbokationu zgodnie z regułą Markownikowa:

Mechanizm ten nie wyjaśnia jednak wyłącznej antyaddycji halogenu. Na przykład, dodanie bromu do cykloheksenu, tworzy trans-1,2-dibromocykloheksan, a cis-1,2-dibromocyklopentan nie jest obserwowany:

Mechanizm, który wyjaśnia tę stereochemię obejmuje cykliczny pośredni jon bromoniowy.

Elektrony p wiązania π atakują Br2, aby utworzyć z nim nowe wiązanie σ, a drugi brom odchodzi z parą elektronową. To jednak nie tworzy karbokationu, ponieważ chmura elektronowa związanego bromu jest bardzo blisko drugiego węgla sp2 i tworzy z nim nowe wiązanie. W rezultacie zamiast karbokationu występującego powszechnie w reakcjach addycji powstaje cykliczny pośredni jon bromoniowy:

Ważną rzeczą, o której należy tu wspomnieć jest to, że ponieważ nie tworzy się karbokation, to w reakcjach halogenowania i innych reakcjach z jonem halonowym nie zachodzą rearanżacje.

Ten cykliczny półprodukt jest trójczłonowym pierścieniem, które są niestabilne z powodu dużego naprężenia i są podatne na ataki nukleofilowe, jak widzieliśmy również w reakcji oksymerkuryzacji. Ponadto, brom jest dodatnio naładowany, co czyni go doskonałą grupą opuszczającą w reakcji substytucji nukleofilowej:

Pytanie brzmi, kto jest nukleofilem? I to właśnie robi Br-, który został wydalony podczas tworzenia pierścienia. Atakuje on węgiel na drodze mechanizmu SN2, uwalniając szczep i tworząc końcowy dihalid:

Ten dihalid jest związkiem chiralnym, jednak tworzy się jako mieszanina racemiczna. Początkowe dodanie Br do alkenu występuje z obu stron wiązania podwójnego tworząc dwa enancjomery jonu bromonowego. Następczy atak Br- wytwarza oba enancjomery w równych ilościach:

Uwaga na mezozwiązki. Nie każdy dihalid z centrami stereogenicznymi będzie chiralny:

Chlor tak samo reaguje z alkenami tworząc jon chloronowy, który ogólnie nazywany jest jonem halonowym.

F2 i I2 nie są syntetycznie użyteczne w tej reakcji, ponieważ F2 reaguje wybuchowo z alkenem, podczas gdy reakcja z I2 nie przebiega w znaczącym stopniu:

Halogenowanie alkenów przeprowadza się w obojętnym rozpuszczalniku organicznym, takim jak czterochlorek węgla (CCl4 lub dichlorometan, DCM (CH2Cl2), który nie może działać jako nukleofil podczas tworzenia jonu halonowego.

Z drugiej strony, jeśli reakcja jest prowadzona w wodzie, na przykład, halohydryna powstaje przez dodanie wody do jonu halonowego:

Nawet jeśli Br- lub Cl- są bliskie wykonania ataku nukleofilowego, woda ma tę zaletę, że jest w ogromnym nadmiarze, ponieważ jest często używana jako rozpuszczalnik.

Wciąż zachodzi ten sam mechanizm; zatem antyaddycja zachodzi trans powstają produkty:

Gdy użyjemy niesymetrycznego alkenu, powstały jon halonowy może być atakowany przez nukleofil przy dwóch atomach węgla połączonych z halogenem:

I okazuje się, że nukleofil atakuje bardziej podstawiony atom węgla:

.