W powyższej dyskusji można zauważyć, że efektywność rozpraszania od dipolowego terminu w teorii Mie wzrasta wraz ze zmniejszaniem się rozmiaru cząstki w regionie małych rozmiarów wokół częstotliwości rezonansowej (patrz równanie (8)). Jest to wyraźna różnica w stosunku do zwykłego rozpraszania Rayleigha. Ignorując dyssypację, tryby plazmonowe wysokiego rzędu mają częstości rezonansowe, . Ponieważ wszystkie amplitudy, al dążą do jedności dla odpowiedniej częstotliwości, przekroje rozpraszania dla trybów plazmonowych wysokiego rzędu mogą być wyrażone jako

Ponieważ częstotliwości rezonansowe różnych trybów są różne, a szczyty rezonansowe różnych trybów są ograniczone, całkowity przekrój rozpraszania dla każdej częstotliwości rezonansowej jest dany przez Qsc≈Qsc(l). Dlatego anomalne rozpraszanie światła z odwrotną hierarchią rezonansów wystąpi, jeśli człon dyssypacyjny w funkcji dielektrycznej jest bardzo mały, jak pokazano na rysunku 5. Zazwyczaj, przy spełnieniu warunku rzeczywistego rozpraszania,58 , rozpraszanie anomalne wzrasta. Zauważmy jednak, że zwykłe rozpraszanie Rayleigha zostaje przywrócone, gdy parametr wielkości q dąży do zera.

Rezonans Fano odkryty w 196129 roku jest dobrze znany w fizyce kwantowej. Widma Fano powstają w wyniku konstruktywnej i destruktywnej interferencji pomiędzy wąskim trybem rezonansowym i szeroką linią widmową tła. Widma Fano wykazują asymetryczny kształt, w szczególności przyjmując postać,25

gdzie F, ω0 i γ są parametrami Fano, odpowiednio pozycją i szerokością rezonansu. Rezonanse Fano zostały znalezione w różnych układach kwantowych, takich jak kropki kwantowe i złącza tunelowe. Oczekuje się, że rezonanse Fano pojawią się również w rozpraszaniu światła. W materiałach plazmonicznych, szczyt rezonansowy każdego trybu plazmonowego ma bardzo różną szerokość liniową. Dlatego różne tryby plazmonowe mogą współistnieć w tym samym obszarze częstotliwości. Wtedy rezonanse Fano mogą powstawać w wyniku konstruktywnej i destruktywnej interferencji modów plazmonowych o różnej multipolarności.30 Interferencja rezonansowa nie występuje w całkowitym przekroju optycznym, takim jak przekrój rozpraszania i ekstynkcji dla pojedynczej cząstki. Jest ona widoczna w różnicowych przekrojach rozpraszania, takich jak forward scattering (fs) i radar back scattering (rbs), o wzorach25

Szerokość linii szybko maleje wraz ze wzrostem rzędu trybu plazmonowego, zgodnie ze wzorem,23

Wyraźnie widać, że oddziaływanie trybu dipolarnego i kwadrupolowego jest najłatwiejsze ze względu na sprzężenie radiacyjne, szczególnie dla stosunkowo małych cząstek. Amplituda magnetyczna może być pominięta, a wtedy niskoenergetyczna interferencja dipola elektrycznego i kwadrupolu jest dana wzorami,25 i . Qrbs i Qfs jako funkcje częstości są pokazane na rysunku 6a, gdzie wyraźnie widać rezonans Fano w pobliżu częstości rezonansowej kwadrupolu.

Interferencja światła padającego i reemitowanego w procesie rozpraszania generuje złożone wzory w obszarze bliskiego pola. Przepływ energii, reprezentowany przez wektor Poyntinga, od dipola ma helikoidalnie ukształtowane wiry, podczas gdy ten od kwadrupolu jest jeszcze bardziej złożony z wirami i punktami osobliwymi27 (Rysunek 6b). Tryby wyższego rzędu mogą również interferować z szerokim trybem dipolowym wraz ze wzrostem rozmiaru. Należy jednak zauważyć, że straty dyssypacyjne materiałów plazmonicznych muszą być słabe, aby rezonans Fano mógł się pojawić, ponieważ tryby wyższego rzędu są szybko tłumione, gdy straty dyssypacyjne rosną.

Rezonans Fano pojedynczej cząstki sferycznej jest generalnie trudny do zaobserwowania z powodu strat dyssypacyjnych. Jeśli szerokości i pozycje energetyczne trybów plazmonowych mogą być modulowane niezależnie, warunek o interferencji pomiędzy wąskim trybem dyskretnym i szerokim rezonansem tła jest łatwiejszy do zrealizowania. Przykładem może być niecentryczna wnęka pierścień/tarcza.59,60 Dipolarne tryby z dysku i pierścienia oddziałują na siebie tworząc zhybrydyzowany tryb wiążący i szeroki wyżejenergetyczny tryb anty-związkowy.61 Sprzężenie pomiędzy kwadrupolowym trybem z pierścienia i anty-związkowym trybem dipolarnym z powodu złamania symetrii niecentrycznej geometrii może indukować wzmocniony rezonans Fano. Powiązane pomysły mogą być również stosowane do innych nanostruktur plazmonicznych, takich jak nanopowłoki,62,63 struktury typu dolmen,64,65 skończone klastry nanocząstek plazmonicznych66,67,68 i tak dalej. Ponadto, rezonanse Fano często pojawiają się w kryształach fotonicznych,69,70,71 takich jak periodyczne struktury metaliczne na jednomodowej płycie. Tryb falowodowy z płyty może sprzęgać się z trybami plazmonowymi struktur metalicznych opuszczanych przez padające światło. Optyczne rezonanse Fano zostały ostatnio znalezione w metamateriałach elektromagnetycznych.72,73,74,75 Wysokie asymetryczne profile rezonansów Fano sugerują ważne zastosowania, włączając w to nowe czujniki, jak również schematy lasingowe i przełączające.25

W przypadku cząstek niemagnetycznych, istnieją również inne niekonwencjonalne rezonanse Fano. Przykładem jest rozpraszanie światła przez małe cząstki o dużej przenikalności dielektrycznej lub z dyspersją przestrzenną.76 Ten rodzaj rezonansu w rozpraszaniu przez małe cząstki jest poza możliwością zastosowania przybliżenia Rayleigha. Tryby elektromagnetyczne wzbudzone przez falę padającą, które mogą interferować ze sobą, mają ten sam moment multipolowy l. Powoduje to powstanie konwencjonalnych rezonansów Fano, natomiast tryby o różnym l, które mają dyspersję przestrzenną, mogą dawać kierunkowe rezonanse Fano.77

Rezonanse Fano mogą również występować w rozpraszaniu światła przez cząstki magnetyczne. Dzieje się tak przy ujemnej przenikalności magnetycznej (μ<0) i dodatniej przenikalności dielektrycznej (ε>0). W takim przypadku interferencja różnych magnetycznych modów wielobiegunowych może powodować efekt Fano, np. pomiędzy dipolem magnetycznym (b1) i kwadrupolem (b2).25 Przy efektywnej przenikalności magnetycznej wpływ modów magnetycznych na rozpraszanie światła staje się istotny i może wystąpić interferencja modów elektrycznych i magnetycznych (efekt Kerkera).78 Przy warunku ε=μ wzmocnienie rozpraszania wstecznego jest zerowe. Możliwe jest również, że natężenie w przód jest zerowe, a dipole są poza fazą, zgodnie z drugim warunkiem Kerkera. Co ciekawe, niekonwencjonalna asymetria rozpraszania przód-tył została ostatnio zaobserwowana eksperymentalnie w rozpraszaniu przez pojedynczą kulę o długości podwymiaru.26

Plazma jest ważnym pojęciem w fizyce. Jest ona używana do wyjaśnienia strat energii szybkich elektronów w cienkich warstwach metalu. Prace teoretyczne Ritchiego (1957)79 i eksperymentalne Powella i Swana (1959)80 stworzyły podstawy do badania plazmonów powierzchniowych poprzez pomiary widm strat energii elektronów. Właściwości optyczne materiałów metalicznych w obszarze niskich energii są kontrolowane głównie przez kolektywne wzbudzenia plazmoniczne elektronów przewodnictwa.

Plazmony powierzchniowe mogą być wzbudzane przez wiązki optyczne przy użyciu pryzmatu metodą tłumionego całkowitego odbicia, jak pokazali Otto81 oraz Kretschmann et al.82 w 1968 roku. Co ważne, w przypadku cząstek metalicznych, skończona powierzchnia może lokalizować propagację światła i skutkować zlokalizowanymi plazmonami powierzchniowymi, które, jak wspomniano, mają wiele obecnych i potencjalnych zastosowań.

Funkcja dielektryczna idealnego metalu w stanie sypkim przy niskiej energii może być fenomenologicznie wyrażona przez model Drude’a swobodnych elektronów. W modelowaniu rzeczywistych metali, termin odpowiadaj±cy oscylatorom Lorentza jest zwykle wprowadzany w celu opisania wzrostu urojonej czę¶ci funkcji dielektrycznej Im(ε) z powodu przej¶ć międzypasmowych.1 Można je również szczegółowo obliczyć wykorzystuj±c metody pierwszej zasady struktury elektronowej. Zgodnie z teorią cieczy Fermiego, pasma przewodzenia metali są ciągłe w pobliżu powierzchni Fermiego, a właściwości niskoenergetyczne są jak w gazie elektronowym, choć renormalizowane w stosunku do gazu elektronów swobodnych i z anizotropią i innymi złożonościami odzwierciedlającymi sieć krystaliczną i tworzenie pasm. W związku z tym, biorąc pod uwagę strukturę pasmową, częstotliwość plazmy może być bezpośrednio obliczona z dyspersji pasmowej na powierzchni Fermiego i ważny wgląd w naturę stanu metalicznego może być uzyskany z porównania z eksperymentem.83 W niekubaturowych ciałach stałych, częstotliwość plazmy Drude’a ma postać tensora rangi 2 i dlatego może być anizotropowa. W każdym przypadku, obecność elektronów przewodnictwa spowoduje wzbudzenia wewnątrzpasmowe w obrębie pasma przewodnictwa poprzez tworzenie par elektron-dziura.

Dla metali szlachetnych, takich jak złoto i srebro, istnieją również przejścia międzypasmowe z niżej leżących pasm d do sp-hybrydowych pasm przewodnictwa. Są to główne przyczyny strat dyssypacyjnych. Ponadto, istnieją inne ogólnie słabsze procesy, w tym elastyczne i nieelastyczne rozpraszanie elektronów, takie jak oddziaływania elektron-elektron, elektron-fon i elektron-defekt.84 Wszystkie te mechanizmy strat dyssypatywnych mogą prowadzić do nieradiacyjnego zaniku plazmonów i co ważne mogą być fenomenologicznie opisane przy pomocy modelu dielektrycznego Lorentza-Drudego.

Funkcje dielektryczne złota i srebra są pokazane na rysunku 7e i 7g.85 Rysunek 7f i 7h pokazuje konfiguracje przestrzenne kwadratów pól elektrycznych cząstek złota i srebra o promieniu R=1.6 nm przy rezonansie dipolowym Re(εd)=-2. Wyraźnie widać, że straty dyssypacyjne mają istotny wpływ na natężenie w polu bliskim. Zmianę konfiguracji natężenia elektromagnetycznego w polu bliskim w zależności od wielkości cząstek przedstawiono z dala od rezonansu na rysunkach 7a-7d. Można zauważyć, że natężenie pola elektrycznego w polu bliskim nie rośnie z tym parametrem i że jest to oczywiście odmienne od zachowania zilustrowanego dla cząstek dielektrycznych na rysunkach 3d-3f.

Zlokalizowane rezonanse plazmonów powierzchniowych cząstek metali szlachetnych o rozmiarach większych niż 10 nm zostały dobrze scharakteryzowane eksperymentalnie.86 Zrozumienie rezonansów plazmonów dla mniejszych rozmiarów jest jednak nadal słabe. Wynika to z faktu, że zarówno eksperyment jak i teoria stanowią wyzwanie dla małych rozmiarów cząstek.87,88 W szczególności, zarówno efekty kwantowe jak i szczegółowe oddziaływania powierzchniowe stają się ważne, ponieważ elektrony silniej oddziałują z powierzchnią, włączając w to rozprzestrzenianie się elektronów przewodnictwa na powierzchni klastra, co komplikuje analizę geometryczną.89 Ilościowe przewidywania wymagają wtedy szczegółowych obliczeń struktury elektronowej dla rzeczywistych układów atomowych klastrów będących przedmiotem zainteresowania. Dla eksperymentu, optyczna detekcja w dalekim polu staje się trudna dla małych cząstek z powodu zależnej od rozmiaru redukcji intensywności rozpraszania.1 Teoretycznie, zależne od czasu metody oparte na teorii funkcjonałów gęstości35,90,91,92 są obecnie zwykle ograniczone do cząstek o rozmiarach poniżej 1-2 nm,93 ale wciąż pojawiają się użyteczne spostrzeżenia. Metody, które przenoszą szczegółowe obliczenia kwantowo-mechaniczne na dłuższe skale długości byłyby bardzo cenne w lepszym zrozumieniu reżimu rozmiarów, w którym efekty kwantowe zaczynają być ważne.

Pierwszym efektem, o którym wspominamy jest efekt przesunięcia ku czerwieni w przypadku cząstek metali alkalicznych, który jest spowodowany skończoną powierzchnią.94,95 Przesunięcie ku czerwieni jest rozumiane w kategoriach efektu spill-over.96 Przy małych rozmiarach, profil gęstości elektronowej będzie rozciągał się poza nominalną powierzchnię. Jest to efekt wysokiej energii kinetycznej s-elektronów, które tworzą stany przewodnictwa metali alkalicznych. Powstały ładunek znajdujący się poza powierzchnią nie może być skutecznie ekranowany przez inne elektrony. Tak więc polaryzowalność jest zwiększona, co skutkuje zmniejszeniem częstotliwości rezonansowej.

Efekt rozpraszania elektronów na powierzchni może być opisany poprzez skorygowany termin strat dyssypacyjnych w modelu Drude’a o wzorze89

gdzie γbulk jest parametrem opisującym masowe straty dyssypacyjne, R jest promieniem cząstki, a υF jest prędkością Fermiego. A jest stałą empiryczną, którą można wyznaczyć na podstawie dopasowania danych eksperymentalnych. Efekt ten powoduje również niewielkie przesunięcie częstotliwości rezonansowej w kierunku czerwonym.

Następnie omówimy niebieskie przesunięcie rezonansu plazmonowego małych cząstek metali niealkalicznych. Może to być rozumiane w kategoriach d-elektronów wkład do właściwości dielektrycznych.84 W materiałach luzem, Lorentz termin w modelu Lorentza-Drudego reprezentuje wkład przejść międzypasmowych, z udziałem s-d interakcji. Masowe rezonansowe częstotliwość plazmonów jest zmniejszona z wartości nieekranowanej z powodu ekranowania od oddziaływań s-d. Na przykład, energia gołego plazmonu Ag jest zredukowana z 9.2 eV do 3.76 eV przez ekranowanie.96 Jest to zredukowane na powierzchni małych cząsteczek, ponieważ elektrony s rozlewają się. Zmniejszone ekranowanie, które jest wynikiem tego zjawiska, daje niebieskie przesunięcie (stosunek powierzchni do masy wzrasta wraz ze zmniejszaniem się rozmiaru). Szczegółowa charakterystyka ilościowa efektów „spill-over” na plazmonach powierzchniowych małych cząstek będzie zależała od opracowania atomistycznych metod badania struktury elektronowej powierzchni i wzbudzeń, które będzie można zastosować dla interesujących nas rozmiarów klastrów. Może się okazać, że interesujące nowe efekty pojawią się w badaniach, które obejmują szczegółowe struktury powierzchniowe i oddziaływania.

Do analizy częstotliwości plazmonów zależnych od wielkości przyjęto zarówno metody top-down jak i bottom-up.97 Zaczynając od podejścia bottom-up, nauka o klastrach wniosła istotny wkład w zrozumienie właściwości optycznych małych cząstek zarówno teoretycznie jak i eksperymentalnie.92,96,98,99,100 Z góry na dół, rezonanse plazmonowe mogą być badane przez obrazowanie w transmisyjnym mikroskopie elektronowym z korekcją aberracji i monochromatyczną skaningową transmisyjną mikroskopię elektronową ze spektroskopią utraty energii elektronów.101 Mikroskopowo, część modelu Drude’a dotycząca elektronów swobodnych może być zmodyfikowana do fenomenologicznego modelu bardzo małych cząstek poprzez rozważenie elektronów przewodnictwa jako gazu elektronowego ograniczonego w nieskończonych barierach potencjału.102,103 Następnie, efekty wielkości kwantowej prowadzą do dyskretnego zestawu poziomów energetycznych w pobliżu powierzchni Fermiego zamiast cieczy Fermiego. Jak zostało to omówione przez Scholl et al.,101 te efekty wielkości kwantowej powodują niebieskie przesunięcie częstości rezonansowej. Jest to dodatek do efektu spill-out i wynikającego z niego osłabionego ekranowania elektronów d, jak omówiono powyżej. Należy jednak zauważyć, że nadal istnieją niespójności pomiędzy wynikami eksperymentalnymi z podejścia top-down i bottom-up. Metody, które mogą obejmować pełny zakres rozmiarów będą bardzo pomocne w rozwoju bardziej ilościowego zrozumienia zależności od rozmiaru.97

Jest to ekscytujący czas dla aplikacji nanofotonicznych opartych na rozpraszaniu światła przez cząsteczki. Dla zastosowań ważne jest dostrajanie właściwości. Jedną z dróg do tego jest użycie cząstek typu rdzeń-otoczka, w tym szczególnego przypadku cząstek z pustym rdzeniem, zamiast prostych cząstek jednoskładnikowych. Dla przypadku sferycznego, mamy dwie funkcje dielektryczne, promień rdzenia i promień cząstki (rdzeń+powłoka) jako parametry, zamiast pojedynczej funkcji dielektrycznej i promienia jako parametrów dostrajania dla przypadku jednoskładnikowego. Jednym z przykładów cząstek typu rdzeń-powłoka stosowanych w rozpraszaniu światła jest przypadek cząstek metalu w roztworze wodnym. W tym przypadku, na powierzchni mogą występować efekty chemiczne. W szczególności, interfejs pomiędzy cząsteczką a roztworem wodnym może być postrzegany jako podwójna warstwa, a ponadto anodowa lub katodowa polaryzacja może wywołać zmiany chemiczne spowodowane adsorpcją lub desorpcją anionów, tworzeniem stopu i osadzaniem metalu, w tym osadzaniem powłoki o innym składzie (np. Ag na Pd).104 Rozpraszanie światła w takich przypadkach może być rozpatrywane przy użyciu modeli core-shell. Cząstki core-shell mogą być użyte do uzyskania nowych właściwości optycznych, których nie wykazują pojedyncze cząstki sferyczne.105,106,107,108 Ponadto, techniki wytwarzania takich cząstek są dobrze rozwinięte.109,110

Model core-shell był badany przy użyciu pełnego rozwiązania teorii Mie111 , a także może być rozwiązany w przybliżeniu przy użyciu rozwiązania elektrostatycznego.112 Warunkiem rezonansu plazmonów powierzchniowych jest Re(εshεa+εmεb)=0 przy εa=εco(3-2Pra)+2εshPra i εb=εcoPra+εsh(3-Pra), gdzie εco, εsh i εm są funkcjami dielektrycznymi odpowiednio rdzenia, powłoki i medium.112 Parametr Pra jest stosunkiem objętości powłoki do całkowitej objętości cząstki. Wynika z tego, że częstotliwość rezonansu plazmonowego zależy od stosunku promienia rdzenia do całkowitego promienia cząstki.

Struktury rdzeń-powłoka wprowadzają również ważne pojęcie hybrydyzacji plazmonów. Zapewnia to potężną zasadę projektowania złożonych metalicznych nanostruktur.113,114 Tryby plazmonowe nanopowłok (cząstek typu core-shell z pustym rdzeniem, tj. pustych powłok) mogą być postrzegane jako powstające z hybrydyzacji trybów plazmonowych nanoskalowej sfery i wnęki.114 Ta hybrydyzacja skutkuje niskoenergetycznym trybem wiązania i wysokoenergetycznym trybem wiązania przeciwnego, jak wspomniano w odniesieniu do efektu Fano. Wiele nietrywialnych nanostruktur, takich jak złote nanostars115 i nanorice,116 posiada plazmony, które mogą być rozumiane w kategoriach interakcji sprzężonych plazmonów prostszych układów.117

Odległość międzycząsteczkowa jest kolejną zmienną, która może być wykorzystana do wytworzenia nowej fizyki i zastosowań. Przykładem jest tunelowanie kwantowe118 i duże wzmocnienia elektromagnetyczne na złączach.119 Rozwój metod wytwarzania w nanoskali umożliwił produkcję różnych form tablic nanocząstek.66,67,118,120 Należą do nich dimery, łańcuchy, klastry i jednolite tablice. Najprostszym prototypem, który może być użyty jako model, jest dimer nanocząstek. Oddziaływanie pomiędzy zlokalizowanymi plazmonami oraz interferencja pól elektromagnetycznych od tych plazmonów są dwoma głównymi czynnikami kontrolującymi wzmocnienia elektromagnetyczne na złączach. Różne metody, takie jak sprzężone przybliżenie dipolowe,120 metoda domeny czasowej z różnicą skończoną121 i hybrydyzacja plazmonowa,122 były ostatnio używane do zrozumienia właściwości plazmonowych dimerów. Do praktycznych obliczeń opracowano również czasowy model para-modowy jako efektywną metodę.123,124 W ramach koncepcji hybrydyzacji, plazmony dimerów mogą być traktowane jako wiążące i wiążące kombinacje plazmonów pojedynczych cząstek. Przesunięcia plazmonów na dużych odległościach międzycząsteczkowych są zgodne z oddziaływaniem pomiędzy dwoma klasycznymi dipolami, ponieważ to właśnie to oddziaływanie prowadzi do hybrydyzacji. Przy mniejszych odległościach przesunięcia plazmonów w modelach dipolarnych stają się silniejsze i szybciej zmieniają się z odległością. Jest to konsekwencją hybrydyzacji (lub mieszania) pochodzącej od wyższych multipoli.122 Ponadto, nowe interesujące efekty poza modelami hybrydyzacji, takie jak interferencja Younga, zostały ostatnio zaobserwowane w strukturach plazmonowych.125

Modele plazmonowe dla symetrycznych nanoklastrów mogą być analizowane w oparciu o hybrydyzację plazmonową z teorią grup.66 Dodatkowo, poprzez wprowadzenie łamania symetrii, niesymetryczne nanoklastry mogą być również analizowane. W przypadku jednorodnych dwuwymiarowych macierzy nanocząstek sprzężenie ze zlokalizowanymi plazmonami może skutkować koherentnym oddziaływaniem macierzy ze światłem propagującym w płaszczyźnie macierzy. W ten sposób powstaje pasmowa struktura plazmoniczna.126,127,128,129 Ponadto, w nanostrukturach o długości fali istnieje możliwość uzyskania superskautingu, jeśli zmaksymalizuje się wkład z różnych kanałów.130 Może to być przydatne w wielu zastosowaniach, w tym w różnych metamateriałach fotonicznych i laserach plazmonicznych.131,132

Polaryzacja układu cząstek może być wyrażona w prostym przybliżeniu dipolowym jako , gdzie α i S są odpowiednio polaryzacją pojedynczej cząstki i współczynnikiem struktury układu.133 Rezonans geometryczny wystąpi, gdy długość fali rozpraszającego światła jest współmierna do periodyczności układu cząstek.134 Badania nad rozpraszaniem światła przez jednorodne układy nanocząstek są silnie związane z dziedziną kryształów fotonicznych i metamateriałów. Szczegółowy przegląd został przedstawiony przez Garcia de Abajo,135 do którego odsyłamy czytelnika po szczegóły.

Wreszcie, zauważamy, że nieliniowe odpowiedzi optyczne mogą być bardzo silnie zwiększone przy użyciu plazmonów nanocząstek. Dzieje się to poprzez dwa główne mechanizmy, mianowicie poprzez wzmocnienie pola w pobliżu powierzchni cząstek oraz poprzez wrażliwość częstości rezonansowej na funkcję dielektryczną otaczającego ośrodka.136 Niektóre z pierwszych prac dotyczących nieliniowo-optycznych efektów małych cząstek metalicznych dotyczyły koloidów nanocząstek.137 Można wykorzystać rozszerzenie teorii Maxwella-Garnetta dla granicy niskiej koncentracji cząstek w ośrodku (Cra<<1). Efektywna funkcja dielektryczna koloidów nanocząstek może być wyrażona jako22

Wynikająca z tego podatność trzeciego rzędu χm(3) pochodząca od wzmocnienia plazmonicznego może dać początek znaczącym optycznym efektom Kerra.138,139 Formalny elektromagnetyczny opis rozpraszania małych cząstek drugiej harmonicznej (hiper-Raleigh, który powinien zniknąć w przybliżeniu dipolowym z powodu symetrii inwersji) został podany przez Dadap et al.,140 który opisał generację drugiej harmonicznej na małej centrosymetrycznej sferze na podstawie teorii Mie i wyznaczył nieliniowe podatności i wzór promieniowania. Formalizm ten, chociaż oparty na lokalnej odpowiedzi objętościowej, zapewnia podejście do radzenia sobie z wkładem od nielokalnych trybów dipolowych i innych trybów multipolowych. Gigantyczne rozpraszanie drugiej harmonicznej zostało zaobserwowane w eksperymentach na zawiesinach małych cząstek złota,141 a nawet dla pojedynczych nanocząstek złota.142 Efektywna generacja drugiej harmonicznej była również badana w strukturach plazmonicznych o niskiej symetrii, takich jak złote nanokony z ostrymi końcówkami,143 nanootwory otoczone kratkami144 i niecentrosymetryczne złote nanokubki.145

.