Jak już wspomniano, głębokie punkty eutektyczne w dwu- i trójskładnikowych układach stopowych były szeroko stosowane jako wskazówka przy poszukiwaniu dobrych formatorów szkła. Jednak reprezentacja więcej niż trzech składników na diagramie fazowym jest niemożliwa, a przejścia eutektyczne w układach czwartorzędowych i wyższych są rzadko znane. Dlatego trudno jest zlokalizować składy najlepszych szkłotwórców w wieloskładnikowych układach stopowych. Większość znalezionych do tej pory wieloskładnikowych szkieł metalicznych została zidentyfikowana metodą prób i błędów, a opracowanie nowych BMG wymaga znacznego doświadczenia i wiąże się z dużym zaangażowaniem czasu i środków. Istnieje więc nieodparte zapotrzebowanie na badania, które odkrywają podstawowe mechanizmy powstawania BMG.

Reguły empiryczne

Po odkryciu wieloskładnikowych formatorów szkieł masowych, odbyło się wiele dyskusji na temat podstawowych mechanizmów powstawania BMG. Doskonała zdolność do tworzenia szkła nowych stopów została ogólnie przypisana zwiększonej gęstości upakowania atomów w układzie wieloskładnikowym, ponieważ jest więcej atomów o „właściwym” rozmiarze do wypełnienia wolnej przestrzeni w przypadkowo upakowanej strukturze szkła. Wydaje się to być prawdą, ponieważ całkowita energia stopów z bezkierunkowym wiązaniem metalicznym zależy od gęstości upakowania; gęstsze upakowanie prowadzi do niższej energii, a tym samym wyższej stabilności. Poza uwzględnieniem gęstości upakowania, lepsza zdolność do tworzenia szkła w układach wieloskładnikowych była również rozumiana nominalnie jako „zasada pomieszania”, tzn. im więcej elementów jest zaangażowanych, tym mniejsza szansa, że stop może wybrać realne struktury krystaliczne, a tym samym większa szansa na tworzenie szkła.11

Od czasu odkrycia szkieł metalicznych przez Duweza w 1959 roku, zaproponowano szereg reguł empirycznych dotyczących tworzenia się szkieł metalicznych, uwzględniających takie czynniki jak rozmiar atomu, wiązania międzyatomowe, gęstość elektronów i inne cechy strukturalne.12 Chociaż te reguły empiryczne sprawdzają się w przypadku niektórych stopów, często zawodzą w przypadku innych. Analizując statystycznie setki stopów, które mają doskonałą zdolność do tworzenia szkła, Inoue zaproponował bardziej wszechstronny zestaw reguł empirycznych dotyczących tworzenia BMG:9 stopy powinny być układami wieloskładnikowymi składającymi się z więcej niż trzech pierwiastków, powinna istnieć znacząca różnica w stosunkach wielkości atomowych (>12%) pomiędzy trzema głównymi pierwiastkami składowymi, a trzy główne pierwiastki składowe powinny mieć ujemne ciepło mieszania. Chociaż większość najlepszych szklarzy stosuje się do tych empirycznych reguł, co sugeruje, że pewne zasady fizyczne rzeczywiście odgrywają istotną rolę w tworzeniu BMG w układach wieloskładnikowych, reguły empiryczne reprezentują tylko podstawowe zasady tworzenia szkła i nie są wystarczające do projektowania nowych stopów. Definitywne fizyczne mechanizmy powstawania BMG pozostają zatem niejasne, a prawa ilościowego projektowania składu masowych szkieł metalicznych są nadal nieznane.

Strukturalne źródła powstawania szkła metalicznego

Ponieważ kluczem do powstania szkła jest unikanie występowania wykrywalnych kryształów podczas chłodzenia z cieczy do temperatury poniżej punktu zeszklenia, kinetyka powstawania kryształów w przechłodzonych cieczach została uznana za czynnik kontrolujący powstawanie szkła. Zgodnie z teorią homogenicznego zarodkowania kryształów, szybkość zarodkowania kryształów silnie zależy od dyfuzyjności stopów, która jest funkcją lepkości z równania Stokesa-Einsteina. Dlatego oczekuje się, że gęste ciecze o dużej lepkości będą miały bardziej stabilny stan ciekły i lepszą zdolność szkłotwórczą. Wiadomo, że najgęstsze upakowanie atomów uzyskuje się dzięki kilku motywom atomowym, takim jak struktury face-centered cubic (fcc) i heksagonalne close-packed (hcp) oraz struktury ikozaedryczne. Ponieważ fcc i hcp są podstawowymi jednostkami struktury wielu kryształów, takie konfiguracje atomowe w przechłodzonych cieczach mogą potencjalnie bezpośrednio stać się zarodkami faz krystalicznych, a zatem nie wyjaśniają doskonałej stabilności szkieł metalicznych w stanie przechłodzonym. Lokalne uporządkowanie ikozaedryczne zostało zasugerowane jako najbardziej obiecujący motyw atomowy stabilnych przechłodzonych cieczy i BMG, ponieważ ikozaedry są bardzo blisko upakowane, brak im translacyjnej periodyczności i są trudne do wzrostu w porównaniu z ich krystalicznymi odpowiednikami.13 Z topologicznego punktu widzenia, wydajność upakowania atomowego jest ściśle związana ze stosunkiem wielkości atomów pomiędzy atomami rozpuszczalnika i rozpuszczalnika, a stosunek bliski 0.902 może produkować najbardziej wydajne upakowanie atomowe z klastrami podobnymi do ikozaedry jako dominującym uporządkowaniem krótkiego zasięgu. Stosunek wielkości atomowych pierwiastków składowych został zatem zaproponowany jako ważny czynnik regulujący zdolność do tworzenia szkła, szczególnie w stopach binarnych, które zawierają tylko metale przejściowe.14 Ostatnio, efektywne stosunki wielkości atomowych zostały wykorzystane do oceny wydajności upakowania wieloskładnikowych BMG w oparciu o średnią wielkość atomową rozpuszczalnika ważoną nominalnym składem stopu.15,16,17,18 Jednakże, optymalny skład dla najlepszych formatorów szkła nie może być określony na podstawie idealnego efektywnego stosunku wielkości atomowych ∼0.902 z powodu wielu zmiennych składu wieloskładnikowych stopów i możliwej niejednorodności chemicznej pierwiastków składowych.

Jedną z ważnych wskazówek dla zrozumienia mechanizmu powstawania BMG jest to, że najlepsze formatory BMG mają zazwyczaj wąski zakres składu.9 Zmiana składu nawet w niewielkim stopniu lub zastąpienie elementów składowych może prowadzić do dramatycznej utraty zdolności szkłotwórczych. Cecha ta jest bardzo podobna do niektórych związków krystalicznych i kwazikrystalicznych o złożonych konfiguracjach atomowych, takich jak fazy Lavesa i fazy ikosaedryczne. Dlatego też, dokładne wymagania dotyczące składu najlepszych związków szkłotwórczych wskazują na nieodłączną korelację pomiędzy zdolnością szkłotwórczą a strukturą atomową BMG. Zrozumienie struktury atomowej najlepszych szkłotwórców jest prawdopodobnie realną drogą do celu, jakim jest ilościowe zaprojektowanie nowych BMG o ultra-wysokiej zdolności szkłotwórczej i doskonałych właściwościach fizycznych, chemicznych i mechanicznych.

Powszechnie akceptowanym modelem strukturalnym szkieł metalicznych jest model gęstego upakowania losowego Bernala, w którym szkła metaliczne są traktowane jako zamrożone ciecze metaliczne o układzie atomowym określonym przez czysto geometryczne upakowanie sferyczne.19,20 Koncepcja Bernala może w zadowalający sposób modelować układy metali monomateriałowych i stopów, w których gatunki składowe mają porównywalne rozmiary atomowe. Nie dostarcza ona jednak modeli strukturalnych dla krótko- i średniodystansowego uporządkowania obserwowanego w rzeczywistych, wieloskładnikowych układach szklistych o bardzo niskich krytycznych szybkościach chłodzenia. Co więcej, okazało się, że model ten nie opisuje stopów na bazie metal-metaloid z wyraźnym chemicznym uporządkowaniem krótkiego zasięgu. W świetle tego, Gaskell zaproponował stereochemicznie zdefiniowany model, który zakłada, że lokalna jednostka najbliższych sąsiadów w amorficznych stopach metal-metaloid powinna mieć ten sam typ struktury, co odpowiadające im związki krystaliczne o podobnym składzie.21,22,23 Jednak model ten nie znalazł potwierdzenia w szkłach metalicznych na bazie metali. Nawet w przypadku BMG opartych na metalach-metaloidach, model ten jest niewystarczający do wyjaśnienia doskonałej stabilności przechłodzonego stanu ciekłego. Niezależnie od konfiguracji atomów, ogólnie przyjęto, że nieporządek w szkle metalicznym może być zachowany tylko do pewnej skali długości. Atomy w szkłach metalicznych wolą tworzyć porządek krótkodystansowy, w którym lokalne otoczenie najbliższego sąsiada każdego atomu jest podobne do innych równoważnych atomów, ale ta prawidłowość nie utrzymuje się na znacznej odległości. Ze względu na fakt, że dobre materiały szkliste mają większą gęstość niż zwykłe stopy amorficzne o wysokiej krytycznej szybkości chłodzenia, sugeruje się, że wysoka gęstość upakowania jest niezbędna do osiągnięcia wysokiej zdolności do formowania szkła.8,10,24 Dlatego gęsto upakowane klastry ikozaedryczne były szeroko rozważane jako możliwa jednostka strukturalna BMG. Szereg symulacji i obserwacji eksperymentalnych sugeruje, że ikozaedry są energetycznie korzystną strukturą atomową w szkłach metalicznych na bazie metali.25,26,27,28,29,30 Jednakże szkła metaliczne, które mogą tworzyć kwazikryształy ikozaedryczne podczas wyżarzania w rejonach przechłodzonej cieczy mają zazwyczaj marginalny skład szkłotwórczy i nie są najlepszymi szkłotwórcami.25. Fakt ten wskazuje, że gęsto upakowane ikozahedry mogą nie być jedyną istotną jednostką struktury w szkłach metalicznych.

Niedawno rozszerzone badanie struktury drobnoziarnistej absorpcji promieniowania rentgenowskiego (EXAFS) wykazało, że doskonała zdolność szkłotwórcza wieloskładnikowego stopu Cu45Zr45Ag10 jest związana z heterogenicznością strukturalną/chemiczną w skali atomowej poprzez tworzenie bogatych w cyrkon wzajemnie przenikających się klastrów skupionych wokół par atomów srebra i łańcuchów oraz skupionych wokół miedzi ikozahedrów wzbogaconych miedzią. Tak więc, konfiguracje atomowe wieloskładnikowych BMG wydają się być dość zróżnicowane ze względu na zmienność oddziaływań międzyatomowych pierwiastków składowych 18. Strukturalna/chemiczna heterogeniczność może być uniwersalnym zjawiskiem w wieloskładnikowych BMGs, co zostało wykazane przez ostatnie obserwacje zmian struktury i własności w różnych skalach długości w wielu układach szkieł metalicznych.31,32,33,34

W praktycznych materiałach, gęsto upakowana struktura atomowa szkieł metalicznych musi być rozszerzona do skali makroskopowej. Obecna wiedza o uporządkowaniu bliskiego zasięgu jest niewystarczająca do określenia ogólnej struktury nieuporządkowanego ciała stałego, co dramatycznie różni się od kryształu, dla którego wystarczy rozwiązać strukturę dla podjednostki, która może być okresowo powtarzana w celu wytworzenia całej struktury. Określenie struktury szkieł metalicznych wykraczającej poza najbliżej sąsiadujące uporządkowanie bliskiego zasięgu pozostaje nierozwiązanym problemem w badaniach nad szkłami metalicznymi. Ostatnio, Miracle zaproponował schemat modelowania średniozakresowego uporządkowania w wieloskładnikowych szkłach metalicznych.15 W jego modelu, efektywnie upakowane, skupione w rozpuszczalniku klastry atomowe są zachowane jako lokalne jednostki strukturalne. Rozszerzona struktura jest wytwarzana poprzez idealizację tych klastrów jako sfery i efektywne upakowanie tych sferopodobnych klastrów w konfiguracjach fcc i hcp w celu wypełnienia przestrzeni trójwymiarowej (Rysunek 2). Ze względu na wewnętrzne naprężenia i topologiczną frustrację, uporządkowanie rozpuszczalników tworzących klastry nie może wykraczać poza kilka średnic klastra, a zatem nieuporządkowana natura szkieł metalicznych może być zachowana poza nanoskalę. W oparciu o pomiary eksperymentalne i symulacje obliczeniowe, Sheng i współpracownicy zaproponowali alternatywny schemat upakowania klastrów, aby rozwiązać problem struktury na poziomie atomowym stopów amorficznych. Analizując szereg modelowych stopów binarnych o różnych składach chemicznych i stosunkach wielkości atomowych, wyjaśnili różne typy uporządkowania krótkiego zasięgu, jak również strukturę uporządkowania średniego zasięgu. Ich wyniki sugerują, że pięciokrotne upakowanie ikosaedryczne jest bardziej korzystnym wzorcem uporządkowania dla krótkozasięgowego uporządkowanego połączenia klaster-klaster w szkłach metalicznych niż schematy upakowania fcc lub hcp.25 Uwzględniając efekt chemiczny, ostatnie badania eksperymentalne i teoretyczne pokazują bardziej skomplikowane schematy upakowania klastrów w rzeczywistych stopach wieloskładnikowych. Na przykład, chemiczna heterogeniczność może prowadzić do współistnienia wielu schematów upakowania klastrów dając podstawę do średniozakresowego uporządkowania w tym samym stopie.18

Nieuporządkowana struktura atomowa szkieł metalicznych była szeroko badana różnymi metodami eksperymentalnymi, w tym dyfrakcją rentgenowską i neutronową, EXAFS i magnetycznym rezonansem jądrowym.16,18,25,35 Jednakże, eksperymenty te dostarczają jedynie średnich i jednowymiarowych informacji strukturalnych, chociaż wiarygodne trójwymiarowe modele strukturalne mogą być rekonstruowane metodą prób i błędów przy użyciu odwróconego Monte Carlo i symulacji ab initio dynamiki molekularnej (MD).16,25,36,37 Głównym problemem jest to, że metody te nie mogą dać unikalnych konfiguracji atomowych, szczególnie dla stopów wieloskładnikowych. W tym sensie, eksperymentalne obserwacje lokalnej struktury atomowej nieuporz±dkowanych szkieł metalicznych s± wci±ż niewystarczaj±ce, a ostateczne dowody na istnienie lokalnego uporz±dkowania atomowego sugerowanego przez różne modele teoretyczne s± niejednoznaczne. Ostatnio, wykorzystuj±c sferyczn±, skorygowan± aberracj± transmisyjn± mikroskopię elektronow±, opracowano technikę dyfrakcji elektronów w koherentnej wi±zce Angstroma do charakteryzowania struktury atomowej materiałów amorficznych.38 Przy użyciu koherentnej wi±zki elektronów ∼3.6 Å, która jest porównywalna z rozmiarem pojedynczych skupisk atomowych w szkłach metalicznych, często można zaobserwować wyraźne wzory dyfrakcyjne z zestawem podwójnie symetrycznych plam, analogiczne do widma dyfrakcyjnego pojedynczego kryształu (Rysunek 3). Dobrze zdefiniowane elektronowe plamki dyfrakcyjne we wzorach dyfrakcyjnych z obszaru sub-nanometrowego dostarczaj± bezpo¶rednich dowodów na istnienie lokalnego uporz±dkowania atomowego w nieuporz±dkowanych szkłach metalicznych. Na podstawie wzorów dyfrakcyjnych można określić strukturę atomową poszczególnych klastrów atomowych, co jest zgodne ze strukturalnymi przewidywaniami symulacji MD.38

Pomimo, że badania nad strukturą atomową szkieł metalicznych są ostatnio tematem intensywnej dyskusji, konfiguracje atomowe, szczególnie w stopach wieloskładnikowych, pozostają nierozwiązaną zagadką, a tym samym projektowanie BMG w oparciu o prawa upakowania atomów jest wciąż wyzwaniem.

Dynamika tworzenia się szkła metalicznego

W związku z termodynamiczną zależnością pomiędzy strukturą i stabilnością fazową w materiałach krystalicznych, atomowe pochodzenie tworzenia BMG było intensywnie dyskutowane z geometrycznego i topologicznego punktu widzenia gęstego upakowania atomowego, jak wprowadzono powyżej. W zasadzie, tworzenie się szkieł metalicznych jest konkurencją pomiędzy stabilnością przechłodzonych cieczy a kinetyką tworzenia się konkurencyjnych faz krystalicznych.39,40,41 Ponieważ zarówno stabilność cieczy jak i kinetyka krystalizacji są związane z czasem, a szkła metaliczne są w zasadzie układami poza równowagą, tworzenie się BMG wiąże się z ewolucją strukturalną w czasie i dlatego nie może być badane wyłącznie w kategoriach termodynamiki. Dlatego wydaje się, że bardziej odpowiednie jest zbadanie mechanizmu formowania szkła i zdolności do jego tworzenia z perspektywy dynamiki przechłodzonych cieczy. W szkłach metalicznych zaobserwowano doświadczalnie kilka rodzajów relaksacji zależnych od temperatury. W stanie ciekłym przechłodzonym, relaksacja α- lub strukturalna odpowiada wzrostowi lepkości ścinania i modułu ścinania podczas chłodzenia, co powoduje zmianę właściwości szkłotwórczych z zachowania ciekłego na lepkosprężyste. Ogólnie rzecz biorąc, lepsze materiały do formowania szkła wykazują wolniejszą dynamikę i dłuższy czas relaksacji α w temperaturach powyżej punktu zeszklenia. Wynika to po prostu z faktu, że powolna dynamika oferuje niską krytyczną szybkość chłodzenia dla formowania szkła, a zatem została wykorzystana do empirycznego wyjaśnienia wpływu stopu na ulepszoną zdolność BMGs do tworzenia szkła.42,43,44 Niemniej jednak, wewnętrzna korelacja procesu dynamicznego ze strukturą atomową i chemią BMGs nie została dobrze wyjaśniona. Sugerowano, że rozwój ikozaedrycznego porządku krótkiego zasięgu w regionach przechłodzonej cieczy może odgrywać ważną rolę w formowaniu szkła, ponieważ gęsto upakowana struktura atomowa wyzwala powolną dynamikę w pobliżu punktu przejścia szklistego, zjawisko znane jako dynamiczne zatrzymanie.42,43,45 Ostatnio symulacje MD zasugerowały, że powolny proces dynamiczny może nie być jedynym źródłem wysokiej stabilności przechłodzonych cieczy, a zamiast tego dynamiczna heterogeniczność może odgrywać ważną rolę w doskonałej zdolności BMG do formowania szkła. Znacząca dynamiczna niejednorodność, połączona z niejednorodnością strukturalną i chemiczną, została zaobserwowana w stopie Cu45Zr45Ag10.46 Frakcja pełnych ikozahedrów centrowanych miedzią i liczba skoordynowanych atomów srebra w każdej grupie są wykreślone w zależności od ruchliwości atomów dla krótkiego przedziału czasu odpowiadającego szybkiej relaksacji i długiego przedziału czasu dla relaksacji α na Rysunku 4. Interesujące jest to, że wysoka populacja klastrów ikozaedrycznych i środowiska ubogie w srebro są odpowiedzialne za powolną dynamikę. Z kolei niska populacja klastrów ikosaedrycznych i środowiska bogate w srebro odpowiadają szybkiej dynamice. Trójwymiarowe mapy przemieszczeń na Rysunku 4 dodatkowo wizualizują izopowierzchnie regionów o wolnej i szybkiej dynamice, odpowiadające podzielonym domenom ubogim i bogatym w srebro. Silne sprzężenie pomiędzy chemiczną i dynamiczną heterogenicznością oferuje alternatywny sposób stabilizacji przechłodzonej cieczy poprzez podział regionów o wolnej i szybkiej dynamice, co może skutecznie zapobiegać zarodkowaniu krystalitów. Ponieważ większa lub mniejsza niejednorodność chemiczna powszechnie występuje w stopach wieloskładnikowych, sprzężenie chemiczne i dynamiczne wydaje się być uniwersalnym zjawiskiem w BMG, co może sugerować nowy schemat, który mógłby być w celu wyjaśnienia korelacji pomiędzy dynamiczną niejednorodnością i zdolnością szkłotwórczą w stopach wieloskładnikowych, i zapewnić nowy wgląd w dynamiczne pochodzenie tworzenia BMG.

.