Niezwykle istotne jest stworzenie obecnie kompaktowej, przyjaznej dla środowiska, energooszczędnej i wysoce niezawodnej chłodziarki pracującej w zakresie temperatur pokojowych. Zadanie to wynika z szeregu poważnych zastrzeżeń do istniejących systemów chłodzenia. Wiadomo, że podczas eksploatacji obecnie używanych chłodziarek może dochodzić do wycieków gazów roboczych (czynników chłodniczych), które powodują tak poważne problemy ekologiczne jak zubożenie warstwy ozonowej i globalne ocieplenie. Spośród wielu alternatywnych technologii, które mogłyby znaleźć zastosowanie w urządzeniach chłodniczych, coraz większą uwagę badaczy na całym świecie przyciąga technologia chłodzenia magnetycznego. Intensywne prace nad chłodzeniem magnetycznym prowadzone są w wielu laboratoriach i uniwersytetach w Europie, USA, Kanadzie, Chinach i Rosji.

Chłodziarka magnetyczna jest urządzeniem przyjaznym dla środowiska i pozwala na znaczne zmniejszenie zużycia energii elektrycznej. Ta ostatnia okoliczność jest niezwykle istotna z uwagi na naprawdę ogromną ilość urządzeń chłodniczych wykorzystywanych przez człowieka w różnych dziedzinach jego działalności. Technologia chłodzenia magnetycznego oparta jest na zdolności dowolnego materiału magnetycznego do zmiany swojej temperatury i entropii pod wpływem pola magnetycznego. Zdolność ta przejawia się podczas sprężania lub rozprężania gazu lub pary wodnej w tradycyjnych chłodziarkach. Taka zmiana temperatury lub entropii materiału magnetycznego spowodowana zmianą natężenia pola magnetycznego nazywana jest efektem magnetokalorycznym (dalej MCE).
Zmiana temperatury materiału magnetycznego jest wynikiem redystrybucji energii wewnętrznej substancji magnetycznej pomiędzy układ momentów magnetycznych jej atomów i sieć krystaliczną. Maksymalną wartość MCE uzyskuje się w materiałach uporządkowanych magnetycznie, takich jak ferromagnetyki, antyferromagnetyki itp., znajdujących się w temperaturach magnetycznych przejść fazowych (temperatury uporządkowania magnetycznego – Curie, Neela itp.).
Główna zaleta urządzeń do chłodzenia magnetycznego związana jest z dużą gęstością materiału przenoszącego ciepło – ciała stałego w porównaniu z gęstością pary lub gazu. Zmiana entropii na jednostkę objętości w stałych materiałach magnetycznych jest siedmiokrotnie większa niż w gazie. Dzięki temu możliwe jest projektowanie lodówek o bardziej kompaktowych wymiarach. Sam magnetyczny czynnik roboczy służy jako analog czynników chłodniczych stosowanych w tradycyjnych urządzeniach chłodniczych pracujących w cyklu skojarzonym. Ponadto, proces rozmagnesowania-magnetyzacji jest analogiczny do cykli sprężania-rozprężania. Sprawność każdej chłodziarki zależy głównie od ilości pracy nieodwracalnej wykonanej podczas cyklu – dla efektywnych urządzeń powinna być ona jak najmniejsza. W chłodziarce z ogrzewaniem gazowym występują urządzenia, które wykonują znaczną ilość pracy nieodwracalnej – regenerator, sprężarka i wymienniki ciepła.
Większa część pracy nieodwracalnej wykonywana jest w wymiennikach ciepła. Jest ona wprost proporcjonalna do adiabatycznej zmiany temperatury czynnika roboczego. Jest ona znacznie większa w gazie niż w materiale magnetycznym. Z tego powodu najbardziej efektywne odprowadzanie ciepła odbywa się w magnetycznym, zwłaszcza regeneracyjnym, cyklu chłodniczym. Specjalna konstrukcja wymiennika ciepła oraz zastosowanie regeneratora o dużej powierzchni pozwala na uzyskanie niewielkiej części pracy nieodwracalnej podczas chłodzenia magnetycznego. Sprawność cyklu magnetycznego chłodzenia regeneracyjnego w zakresie temperatur od 4,5 do 300 0K może wynosić od 38 do 60% sprawności cyklu Carnota (ok. 52% sprawności w zakresie temperatur od 20 do 150 0K, oraz ok. 85% w zakresie od 150 do 300 0K). Tym samym, na wszystkich etapach cyklu, warunki wymiany ciepła będą najlepsze ze znanych obecnie. Ponadto chłodziarki magnetyczne zawierają niewielką liczbę części ruchomych, pracują z niskimi częstotliwościami, co pozwala zminimalizować zużycie chłodziarki i wydłużyć czas jej pracy.

Chronologia tego zagadnienia. Basic Principles of Magnetic Cooling

1. Warburg odkrył MCE stosunkowo dawno, bo w 1881 roku. Zaobserwował on, jak pod wpływem pola magnetycznego próbka żelaza nagrzewa się lub chłodzi. Uczony ten doszedł do wniosku, że zmiana temperatury próbki jest konsekwencją zmiany energii wewnętrznej substancji, posiadającej strukturę magnetyczną, pod wpływem pola magnetycznego.

Do praktycznego wykorzystania tego zjawiska było jednak jeszcze daleko. Langevin (w 1905 r.) jako pierwszy wykazał, że zmiana namagnesowania paramagnesu prowadzi do odwracalnej zmiany temperatury próbki. Samo chłodzenie magnetyczne zostało zaproponowane prawie 50 lat po odkryciu MCE, przez dwóch amerykańskich naukowców, Petera Debye’a (w 1926 r.) i Williama Giauque’a (w 1927 r.), niezależnie od siebie, jako sposób na osiągnięcie temperatury poniżej temperatury wrzenia ciekłego helu. Jiok i McDougall byli pierwszymi, którzy zademonstrowali najprostszy eksperyment w chłodzeniu magnetycznym w 1933 roku. Nieco później dokonali tego również de Haas (w 1933 r.) i Kurti (w 1934 r.). W trakcie tego eksperymentu udało się osiągnąć temperaturę 0,25 0K. Ponadto jako substancję przenoszącą ciepło wykorzystano pompowany ciekły hel, którego temperatura wynosiła 1,5 K.
Pigułka z solą magnetyczną znajdowała się w stanie równowagi termicznej z materiałem pochłaniającym ciepło, podczas gdy w solenoidzie istniało silne pole magnetyczne. Gdy solenoid się rozładowywał, pigułka magnetyczna stawała się termicznie izolowana i jej temperatura obniżała się. Taka technika, zwana chłodzeniem przez rozmagnesowanie adiabatyczne, jest standardową techniką laboratoryjną, stosowaną do uzyskiwania ultraniskich temperatur. Jednak pojemność takiej chłodziarki i jej zakres temperatur pracy są zbyt małe dla zastosowań przemysłowych. Bardziej złożone metody, z regeneracją termiczną i cyklicznymi zmianami pola magnetycznego, zostały zaproponowane w latach 60-tych ubiegłego wieku. W 1976 r. J. Brown (z NASA) zademonstrował regeneracyjną lodówkę magnetyczną, pracującą w zakresie temperatur roboczych 50 0K już w zakresie temperatury pokojowej. Jednak moc chłodziarki i jej sprawność były w tym przypadku nadal niskie, gdyż gradient temperatury musiał być utrzymywany przez mieszanie płynnego radiatora, a czas potrzebny na ładowanie i rozładowywanie magnesu był zbyt duży.
Małe urządzenia chłodnicze małej mocy zostały zbudowane w latach 80. i 90. w kilku ośrodkach badawczych: Los Alamos National Lab, Navy Lab at Annapolis, Oak Ridge National Lab, Astronautics (wszystkie USA), Toshiba (Japonia). Obecnie kilka ośrodków badawczych NASA finansuje prace nad kompaktowymi chłodziarkami magnetycznymi do zastosowań kosmicznych na zasadzie operacji adiabatycznego rozmagnesowania. Astronautics Corporation of America (USA, Wisconsin) oraz University of Victoria (Kanada) prowadzi badania nad możliwościami komercyjnych zastosowań lodówek magnetycznych. Badania materiałów na działające ciało stałe lodówek magnetycznych z aplikacyjnego punktu widzenia, są obecnie intensywnie prowadzone przez „Ames Laboratory” (Ames, Iowa), „University of Three Rivers” w Quebec (Kanada), NIST (Gaithersburg, MD) oraz firmę „Advanced Magnetic Technologies and Consulting” (AMT&C).

W 1997 roku „Astronautics Corporation of America” zademonstrowała stosunkowo potężną (600-watową) lodówkę magnetyczną działającą w temperaturze bliskiej pokojowej. Wydajność tej lodówki była już porównywalna z wydajnością konwencjonalnych lodówek freonowych. Urządzenie to, wykorzystujące aktywny regenerator magnetyczny (w którym połączono funkcje regeneratora termicznego i czynnika roboczego), pracowało przez ponad 1500 godzin w zakresie temperatur pokojowych, mocą 600 watów. Sprawność wynosiła około 35% w odniesieniu do cyklu Carnota przy polu magnetycznym pięciu Tesli. W tym urządzeniu, to był używany jako nadprzewodzący solenoid i, jako ciało stałe pracy, ziem rzadkich metalu gadolinu (Gd). Czysty gadolin był wykorzystywany w tym charakterze nie tylko przez Astronautykę, ale także przez NASA, Marynarkę Wojenną i inne laboratoria, co wynika z jego właściwości magnetycznych, a mianowicie – odpowiedniej temperatury Curie (około 293 0K) oraz obecności dość znacznego efektu magnetokalorycznego. Wielkość MCE, a więc i efektywność procesu chłodzenia w lodówce magnetycznej, jest określona przez właściwości magnetycznych ciał roboczych.
W 1997 roku Centrum Badawcze Ames poinformowało o odkryciu czterech gigantycznych efektów magnetokalorycznych w związkach Gd5 (Si2Ge1-X). Temperatura uporządkowania magnetycznego tych materiałów może zmieniać się w szerokim zakresie od 20 0K do temperatury pokojowej ze względu na zmianę proporcji krzemu (Si) i germanu (Ge). Najbardziej obiecujące do wykorzystania jako ciała stałe robocze są obecnie metaliczny gadolin, szereg związków międzymetalicznych opartych na pierwiastkach ziem rzadkich, układ związków krzemowo-germanidowych Gd5 (Ge-Si) 4, a także La (Fe-Si) 13. Zastosowanie tych materiałów pozwala na rozszerzenie zakresu temperatur pracy chłodziarki i znaczną poprawę jej wskaźników ekonomicznych. Należy zauważyć, że pionierskie prace nad poszukiwaniem efektywnych stopów dla magnetycznych lodówek pracujących ciał stałych zostały wykonane kilka lat wcześniej na Wydziale Fizyki Uniwersytetu Moskiewskiego. Najpełniejsze wyniki tych badań zostały przedstawione w pracy doktorskiej czołowego pracownika naukowego Wydziału Fizyki Moskiewskiego Uniwersytetu Państwowego, A.M. Tishina, w 1994 roku.
W trakcie tej pracy, liczne możliwe kombinacje metali ziem rzadkich i magnetycznych oraz innych materiałów zostały przeanalizowane z punktu widzenia poszukiwania optymalnych stopów do realizacji chłodzenia magnetycznego w różnych zakresach temperatur. Stwierdzono w szczególności, że spośród materiałów o wysokich właściwościach magnetokalorycznych, związek Fe49Rh51 (stop żelaza z rodem) ma największy specyficzny (tj. na jednostkę pola magnetycznego) efekt magnetokaloryczny. Specyficzny MCE dla tego związku jest kilkakrotnie większy niż w związkach krzemki-germanki. Stop ten nie może być stosowany w praktyce ze względu na jego wysoki koszt i brak w nim znaczących efektów histerezy. Może on jednak służyć jako swego rodzaju wzorzec, z którym można porównywać właściwości magnetokaloryczne badanych materiałów. Wreszcie, Science News (v.161, n.1, s.4, 2002) doniosło o stworzeniu pierwszej na świecie lodówki (która ma zastosowanie nie tylko do celów naukowych, ale także do celów domowych). Działający model takiej lodówki został wyprodukowany wspólnie przez Astronautics Corporation of America oraz Ames Laboratory i zademonstrowany po raz pierwszy na konferencji G8 w Detroit w maju 2002 roku. Działający prototyp proponowanej domowej lodówki magnetycznej pracuje w zakresie temperatur pokojowych i używa magnesu stałego jako źródła pola. Urządzenie to zostało wysoko ocenione przez ekspertów i Sekretarza Energii USA. Szacuje się, że zastosowanie lodówek magnetycznych zmniejszy całkowite zużycie energii w USA o 5%. Przewiduje się, że chłodzenie magnetyczne może być stosowane w różnych dziedzinach działalności człowieka, na przykład w:

• skraplaczach wodoru,
• urządzeniach chłodzących dla szybkich komputerów i urządzeń opartych na SQUIDach,
• klimatyzatorach dla pomieszczeń mieszkalnych i przemysłowych,
• układach chłodzących dla pojazdów,
• chłodniach domowych i przemysłowych, itp.

Należy zauważyć, że prace nad lodówkami magnetycznymi są finansowane przez Departament Energii USA już od 20 lat.

Konstrukcja konstrukcyjna lodówki

W stworzonym prototypie lodówki magnetycznej zastosowano układ konstrukcyjny wirującego koła. Składa się on z koła zawierającego segmenty z proszkiem gadolinu, a także z silnego magnesu stałego.

Konstrukcja ta została zaprojektowana w taki sposób, że koło przewija się przez szczelinę roboczą magnesu, w której skoncentrowane jest pole magnetyczne. Gdy segment z gadolinem wejdzie w pole magnetyczne gadolinu, powstaje efekt magnetokaloryczny – nagrzewa się. Ciepło to jest usuwane przez chłodzony wodą wymiennik ciepła. Gdy gadolin opuści strefę pola magnetycznego, powstaje efekt magnetokaloryczny o przeciwnym znaku i materiał ulega dalszemu schłodzeniu, chłodząc wymiennik ciepła z krążącym w nim drugim strumieniem wody. Przepływ ten w rzeczywistości służy do zamrażania komory chłodzącej lodówki magnetycznej. Urządzenie takie jest kompaktowe i pracuje praktycznie bezgłośnie i bez wibracji, co odróżnia je od obecnie stosowanych lodówek z obiegiem parowo-gazowym. Po raz pierwszy technologia ta została zatwierdzona już we wrześniu 2001 roku. Obecnie trwają prace nad dalszym rozszerzeniem jej możliwości: doskonalony jest proces technologiczny komercyjnej produkcji czystego gadolinu i jego niezbędnych związków, co pozwoli na osiągnięcie większej wartości MCE przy niższym koszcie. Równolegle pracownicy Laboratorium Ames skonstruowali magnes stały, zdolny do wytworzenia silnego pola magnetycznego. Nowy magnes wytwarza pole dwukrotnie silniejsze niż magnes w poprzedniej konstrukcji lodówki magnetycznej (w 2001 roku). Jest to bardzo ważne, ponieważ wielkość pola magnetycznego decyduje o takich parametrach jak sprawność i moc wyjściowa chłodziarki. Dokonano zgłoszeń patentowych na otrzymanie związku dla substancji roboczej Gd5 (Si2Ge2) oraz na konstrukcję magnesu stałego.

Wady, zalety i zastosowania

Wszystkie chłodziarki magnetyczne można podzielić na dwie klasy ze względu na rodzaj zastosowanych magnesów:

• systemy wykorzystujące magnesy nadprzewodzące;
• systemy na magnesach trwałych.

Pierwsze z nich mają szeroki zakres temperatur pracy i stosunkowo dużą moc wyjściową. Mogą być stosowane np. w systemach klimatyzacyjnych w dużych pomieszczeniach oraz w urządzeniach do przechowywania żywności. Systemy chłodzące z magnesami trwałymi mają stosunkowo ograniczony zakres temperatur pracy (nie więcej niż 303 °K na cykl) i w zasadzie mogą być stosowane w urządzeniach o średniej mocy (do 100 watów). Na przykład, jako chłodnica samochodowa lub przenośna lodówka piknikowa są. Oba urządzenia mają jednak szereg zalet w porównaniu z tradycyjnymi systemami chłodniczymi pracującymi w cyklu łączonym:

• Niskie zagrożenie dla środowiska. Ciało robocze jest stałe i może być łatwo odizolowane od środowiska. Metale lantanowców stosowane jako ciała robocze są mało toksyczne i mogą być ponownie wykorzystane po utylizacji urządzenia. Czynnik eliminujący ciepło musi mieć jedynie niską lepkość i wystarczającą przewodność cieplną, co dobrze odpowiada właściwościom wody, helu lub powietrza. Są one przyjazne dla środowiska naturalnego.

• Wysoka sprawność. Magnetokaloryczne ogrzewanie i chłodzenie są praktycznie odwracalnymi procesami termodynamicznymi, w przeciwieństwie do procesu sprężania par w cyklu roboczym chłodziarki kombinowanej. Obliczenia teoretyczne i badania eksperymentalne wykazują, że chłodziarki magnetyczne charakteryzują się wyższą sprawnością, a w szczególności w zakresie temperatur pokojowych chłodziarki magnetyczne są potencjalnie o 20-30% bardziej efektywne niż pracujące w cyklu gazowo-parowym. Technologia chłodzenia magnetycznego w przyszłości może być bardzo efektywna, co znacznie obniży koszty takich instalacji.

• Długa żywotność. Technologia zakłada zastosowanie w urządzeniach chłodzących niewielkiej liczby części ruchomych i kilku częstotliwości pracy, co znacznie zmniejsza ich zużycie.

• Elastyczność technologii. Możliwe jest zastosowanie różnych konstrukcji chłodziarek magnetycznych w zależności od przeznaczenia.

• Przydatne właściwości zamrażania. Technologia magnetyczna pozwala na chłodzenie i zamrażanie różnych substancji (woda, powietrze, chemikalia) z niewielkimi zmianami w każdym przypadku. W przeciwieństwie do tego, wydajny cykl chłodzenia w cyklu kombinowanym wymaga wielu posegregowanych etapów lub mieszaniny różnych chłodziw roboczych dla tej samej procedury.

• Szybki postęp w rozwoju nadprzewodnictwa i poprawa właściwości magnetycznych magnesów trwałych są. Obecnie cały szereg znanych firm komercyjnych z powodzeniem zajmuje się poprawą właściwości magnesów NdFeB (najbardziej wydajnych magnesów trwałych) i pracuje nad ich konstrukcjami. Wraz ze znanym postępem w dziedzinie nadprzewodnictwa pozwala to mieć nadzieję na poprawę jakości chłodziarek magnetycznych i ich jednoczesne potanienie.

Wady chłodzenia magnetycznego

.